Электронные спектры

Электронные спектры

• Электронный спектр Верхний энергетический предел колебательного спектра обычно рассматривается как энергия фотона от около 5000 см до около 60 кДж / моль. Увеличение энергии, излучающей квант, в большинстве случаев приводит к появлению в спектре полос, которые характеризуют возбуждение и переход электронов, но, конечно, эта граница зависит от свойств исследуемого соединения.

• Может немного сместиться в одну или другую сторону Интерпретация электронного спектра может быть основана на квантовомеханических представлениях, таких как молекулярно-орбитальные (МО) методы. Согласно основным правилам этого метода, электроны в молекуле оттаивание Вы можете ослабить дорожку с силой привязки, дорожку без силы привязки и дорожку. На рисунке показано относительное расположение уровней энергии, соответствующих различным МО. 3,6.

Поскольку разные электронные переходы требуют разных энергий, полосы поглощения расположены на разных длинах волн. Людмила Фирмаль

Для а * переходов, связанных с внутренним электронным возбуждением, требуется наибольшая энергия. Это соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области [A <200 нм, E ^^ 600 кДж / моль]. Такие переходы характерны, например, для метана, этана и других насыщенных углеводородов.

Переход n ° * уже связан с меньшим количеством энергии. Полоса, создаваемая этим переходом, находится в нормальном (не вакуумном) ультрафиолетовом диапазоне (X = 200 … 300 нм). Меньше энергии Используется для выхода на расслабленную орбиту L *. n-l * и l l * -переходы обнаружены в соединениях с сопряженными связями и в ароматических соединениях.

Тот же переход (n *), например, MnOG и CrO? ~ Объясните сильный цвет ионов (переход с несвязанных кислородных орбиталей). Поскольку теоретические расчеты различных энергий МО громоздки и громадны, очень важны различные эмпирические правила, которые связывают спектры поглощения со структурой и свойствами материалов.

Введение различных заместителей в молекулу или изменения внешних условий (таких как растворители) обычно вызывают сдвиг в полосе поглощения. Когда полоса поглощения смещается в длинную волну, это означает глубокое смешение цветов или углубление цвета (смещение красного цвета), а когда полоса смещается в короткую волну, возникает эффект сдвига в цвете или увеличение цвета (синий или синий). ) она называется.

Помимо переходов в валентной оболочке известны так называемые P- и d-берговские переходы, которые связаны с изменениями основного квантового числа. Полосы, соответствующие этим переходам, находятся в глубокой ультрафиолетовой области. Поскольку каждое электронное состояние молекулы имеет ряд колебательных (и вращательных) уровней (рис. 3.7), электронные переходы обычно осложняются наложением колебательных, а иногда и вращательных переходов.

• Основное электронное состояние A соответствует системе уровней вибрации, характеризующейся колебательными квантовыми числами V-O, I, 2, …. Возбужденное электронное состояние B имеет систему уровней вибрации с квантовым числом V ‘= 0, 1, 2, …. Состояние — это система вращательных уровней, энергия которых пропорциональна вращательному квантовому числу /.

В нормальных условиях большинство молекул находятся в электронном и колебательном состояниях. Переход vBp (рис. 3.7) в этих условиях характеризует ИК-спектр и чистый вращательный спектр, где линия появляется в самой длинной длинноволновой части микроволновой области. .

Если молекулярное состояние не изменяется, происходит чисто колебательный переход vKWI (рис. 3.7) Людмила Фирмаль

Для разбавленных газов наблюдается спектр колебательного вращения молекулы VKw + vep, характеризующий переход между уровнями вращения различных колебательных состояний. Электронные переходы являются наиболее сложными, потому что они налагают колебательные переходы и вращательные переходы при определенных условиях.

Поскольку колебательные структуры не всегда разрешаются, суперпозиция множественных колебательных переходов часто приводит к существенному расширению полосы электронного спектра. Другие причины известны. Например, уширение полосы поглощения электронного спектра связано с временем жизни возбужденного состояния.

Изменения свойств электронной оболочки в результате электронных переходов приводят к изменениям n потенциальной энергии системы. Так, например, кривые потенциальной энергии двухатомных молекул с различными электронными состояниями не совпадают. В возбужденном состоянии обычно происходит увеличение равновесного межъядерного расстояния, уменьшение энергии диссоциации и другие изменения свойств по сравнению со свойствами основного состояния.

На рисунке показаны нормальные кривые потенциальной энергии молекул в основном и возбужденном состояниях. 3,8. Принципиально важным в электронной спектроскопии является принцип Фрэнка Кондона. Когда молекула взаимодействует с квантом света, электронная оболочка немедленно возбуждается, и у ядерной позиции нет времени на изменение положения.

Поэтому межъядерное расстояние не изменяется при переходе молекулы в возбужденное состояние. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от расстояния в молекуле основного состояния, и уровень вибрации в возбужденном состоянии также отличается.

Инвариантность межъядерного расстояния при электронном переходе означает, что этот переход представлен вертикальной линией на кривой потенциальной энергии, как показано на рисунке. 3,8. Наиболее сильные полосы в спектре поглощения соответствуют им, так как они, скорее всего, переходят без изменения межъядерного расстояния.

Использование принципа Фрэнка Кондона в многоатомной молекулярной спектроскопии также имеет важные последствия и может решить проблемы типов вибрации и молекулярной структуры. В случае многоатомных молекул ситуация дополнительно усложняется тем, что потенциальная энергия многоатомных молекул может быть выражена не только кривыми, но и поверхностью потенциальной энергии в n-мерном пространстве.

(Изменение определенных координат также может представлять потенциальные поверхности в трехмерном пространстве.) Рисунок 3 8. Электронные вибрационные переходы по принципу Фрэнка Кондо * / -Заземление и 2-возбужденные состояния

Смотрите также:

Решение задач по аналитической химии

Вращательные спектры	Интенсивность поглощения
Колебательные спектры	Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии