Для связи в whatsapp +905441085890

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа

По способу вычисления различают абсолютную Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения и относительную Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения (ранее Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения) погрешности.

Если среднее арифметическое значение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения для Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения полученных результатов анализа составляет:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

то абсолютную погрешность выражают как

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

где Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения — истинное содержание определяемого компонента (например, известное для стандартного образца или контрольной пробы). Очевидно, что абсолютная погрешность может быть положительной или отрицательной, в зависимости от того, каким получился результат: завышенным или заниженным по сравнению с истинным (рис. 9.1).

Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах и обычно не имеет знака:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

По происхождению погрешности делят на систематические, случайные и промахи (грубые ошибки).

Погрешность определения, обусловленная постоянно действующей причиной, неизменная во всех измерениях, сохраняющая знак от опыта к опыту или закономерно изменяющаяся, называется систематической погрешностью. Погрешность, случайным образом изменяющаяся от опыта к опыту, называется случайной погрешностью. Грубые погрешности или промахи резко искажают результат анализа, вызываются небрежностью и обычно легко обнаруживаются.

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Рис. 9.1. Воспроизводимость и правильность химического анализа. Результаты: а) невоспроизводимы и неправильны; б) воспроизводимы, но неправильны; в) воспроизводимы и правильны; г) воспроизводимы и правильны, но есть промах.

С систематическими погрешностями связана правильность анализа, со случайными погрешностями — воспроизводимость. Правильность и воспроизводимость являются метрологическими характеристиками анализа и входят в понятие «точность анализа».

Воспроизводимость результатов анализа характеризует рассеяние единичных результатов относительно среднего.

Правильность характеризует отклонение полученного результата от истинного и показывает, насколько близка к нулю систематическая погрешность. Систематические погрешности выявляют и устраняют. Если же устранение невозможно, то при постоянном значении систематической погрешности ее учитывают, вводя поправку. Для выявления используют различные приемы и методы, например “введено — найдено”, анализ стандартного образца, “двойной или тройной добавки”.

Оценка случайных погрешностей проводится методами математической статистики. В обычной практике выполняют ограниченное число параллельных измерений п (обычно 3-5), называемое выборочной совокупностью данных или просто выборкой (в отличие от генеральной совокупности — при Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения). При Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения математическую обработку результатов проводят с использованием распределения Стьюдепта, связывающего вероятность попадания величины в данный доверительный интервал и объем выборки Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения. Среднее для ряда параллельных определений, Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, является наиболее вероятным значением измеряемой величины.

Характеристики случайной погрешности (воспроизводимости) для выборки: выборочная дисперсия Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, стандартное отклонение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения и относительное стандартное отклонение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

С ними связаны дисперсия среднего Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения и стандартное отклонение среднего Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения: Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

При обработке данных химического анализа определяют границы доверительного интервала Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, вводя число степеней свободы Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения.

Доверительный интервал (С) — это интервал значений, в котором для данного вида распределения случайных величин (при отсутствии систематических погрешностей), при заданной доверительной вероятности Р и числе степеней свободы Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения лежит истинное значение определяемой величины:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Доверительная вероятность попадания величины внутрь доверительного интервала в химическом анализе принята равной 0,95 или 95 %. Это означает, что в рассчитанный интервал попадут 95 из 100 значений. Коэффициенты Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения — коэффициенты нормированных отклонений Стьюдента приведены в табл. 8 приложения. Зависимость Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решенияпоказывает, что с возрастанием числа степеней свободы, т. е. числа параллельных результатов, увеличивается и точность анализа, поскольку доверительный интервал характеризует воспроизводимость и, в какой-то мере, правильность результатов химического анализа. С учетом доверительного интервала истинное значение представляют выражением:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Оценка промахов (выбраковка результатов). Перед обработкой данных методами математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа обрабатываемых результатов. Для выявления промахов используют различные критерии, в частности, Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения-критерий. Проверку соответствия Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения-критерию про водят следующим образом. Все параллельные результаты располагают в последовательности их убывания или возрастания. При этом Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения— размах варьирования. Затем рассчитывают Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

и сравнивают с критическим значением Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения при доверительной вероятности 0,90 (табл. 9 приложения).
Если Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, то промах отсутствует и подозрительный результат оставляют в составе выборки. Если же Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, то подозрительное значение является промахом, грубой погрешностью; его отбрасывают.

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения — критерий рекомендуется применять к выборкам с Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения. При малой выборке Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения заметно отличающийся от других результат просто отбрасывают, а определение повторяют и после этого оценивают случайную погрешность. Если Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, промахи можно установить с помощью Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения — критерия, проверяя для каждого отклонения Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения выполнение условия Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, позволяющего оставить результат в составе выборки.

Пример 9.1.

Контрольный раствор соли кальция имеет концентрацию Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, равную 0,1056 моль/л. Студентом было получено методом перманганатометрии среднее значение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения. Вычислите абсолютную и относительную погрешности.

Решение:

Абсолютная погрешность результата:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Относительная погрешность:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Пример 9.2.

При определении содержания аскорбиновой кислоты в пробе картофеля по новой методике пробоподготовки получены следующие результаты (мг/100 г): 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44; 14,52; 14,58; 14,40; 14,25; 14,49. Оцените:

а) наличие грубых погрешностей (промахов);

б) воспроизводимость результатов анализа.

Решение:

а) наличие промахов оценим по Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения -критерию. Представим экспериментальные данные в порядке возрастания: 14,25; 14,40; 14,43; 14,44; 14,45; 14,49; 14,50; 14,52; 14,54; 14,58. Проверим подозрительные значения 14,25 и 14,58. Вычислим Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения — критерий для этих величин:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Из табл. 9 приложения при Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения; Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, следовательно, значение 14,25 недостоверно и его исключаем, сокращая объем выборки до Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения.

б) после исключения промаха найдем среднее и характеристики воспроизводимости: дисперсию Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, стандартное отклонение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения и относительное стандартное отклонение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Пример 9.3.

Используя условия примера 9.2 и считая, что содержание аскорбиновой кислоты для той же пробы картофеля, определенное по стандартной методике составляет 14,58 мг/100 г, рассчитайте доверительный интервал и установите, свидетельствуют ли полученные результаты о наличии систематической погрешности при работе по новой методике?

Решение:

Для расчета доверительного интервала при числе степеней свободы Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения и доверительной вероятности Р = 0,95 из табл. 8 приложения находим коэффициент Стьюдента Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения.

Находим полуширину доверительного интервала, оставляя значащие цифры:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Таким образом, среднее содержание аскорбиновой кислоты лежит в границах

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения или Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения(кислоты), мг/100 г = 14,48 ± 0,04. Истинное значение содержания аскорбиновой кислоты14,58 не попадает в доверительный интервал, следовательно, такой метод пробоподготовки картофеля к анализу имеет систематическую погрешность, причину которой надо выяснять.

Пример 9.4.

При анализе стандартного образца, содержащего 1,44 % Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, были получены результаты (%): 1,31; 1,45; 1,42; 1,32; 1,30. Определить стандартное отклонение, доверительный интервал и сделать выводы о наличии систематической погрешности в использованном методе определения серебра.

Решение:

Проверим наличие грубых погрешностей по Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения-критерию. Располагаем экспериментальные данные в порядке возрастания численных значений: 1,30; 1,31; 1,32; 1,42; 1,45. Предполагаем, что значение 1,45 является результатом грубой погрешности. Рассчитываем для него Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения-критерий:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Для Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения (табл. 9 приложения). Вычисленное значение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения-критерия Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, следовательно, грубая погрешность отсутствует.

Находим среднее значение из пяти определений:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Вычисляем стандартное отклонение:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

По табл. 8 приложения для Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения находим Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения и рассчитываем полуширину доверительного интервала для Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Результат представляем в виде: Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Наличие систематической погрешности можно выявить, как в предыдущем примере, проверяя попадает ли истинное значение содержания серебра в доверительный интервал. В данном случае для Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения попадает в границы доверительного интервала, следовательно, систематическая погрешность в этом методе определения серебра отсутствует.

Ответить на вопрос задачи о присутствии систематической погрешности можно, используя критерий Стьюдента и сравнивая вычисленное значение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения с табличным значением Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения — критерия при Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, равным 2,78:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Поскольку Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения делаем вывод о вероятном отсутствии систематической погрешности.

Пример 9.5.

При определении ванадия были получены результаты: Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения г. Чему равен доверительный интервал? Сколько параллельных определений необходимо провести для достижения доверительного интервала с полуширинойКлассификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения?

Решение:

Находим среднее значение:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Вычислим стандартное отклонение:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

По табл. 8 приложения находим Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения и вычисляем полуширину доверительного интервала:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения

Требуется же получить доверительный интервал с полушириной Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения Найдем необходимое для этого соотношение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения:

Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения или Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения должно быть Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения.

При Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения значение критерия Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, а отношение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения; при Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения значение критерия Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения, а отношение Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения.

Таким образом, для сужения границ доверительного интервала до Классификация и оценка погрешностей количественного анализа с примерами решения необходимо провести 5 параллельных определений.

Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:

Решение задач по аналитической химии

Возможны вам будут полезны эти страницы:

Расчет кривых титрования в методе комплексонометрии с примерами решения
Расчет индикаторных погрешностей кислотно-основного титрования с примерами решения
Сравнение результатов двух методов количественного анализа с примерами решения
Суммирование погрешностей в химических методах количественного химического анализа с примерами решения