Оглавление:
Многоосновные кислоты и основания
- Многоосновные кислоты и основания Многоосновные кислоты диссоциируют поэтапно, и каждая стадия диссоциации характеризуется константой стадии диссоциации. Например, диссоциация сероводорода на первой стадии H2S = H + + HS- Характеризуется первой константой диссоциации: co_flH-flHs- ^ 1Н-) | Н $ ЧVH-VHS-кVH-VHS- (330).
- Формат схемы диссоциации второго этапа: HS ~ = H4 -f S2 ~ (3,31) Константа диссоциации на этой стадии называется второй константой диссоциации сероводородной кислоты или постоянной кислотной диссоциации HS: — + (3,32) FLHS ~ LHS) YHS- VHS- Умножение (3.30) и (3.32) дает следующее: / С ° = / С? ЛС5И / с = к, / с2.
Разница в константе ступени диссоциации сероводорода при 25 ° С составляет 6 порядков. K (1— = 1,0 • 10 ~ 7 и /Cg=1.3*10″~13. Людмила Фирмаль
В этом соотношении значение K \ для расчета константы диссоциации и концентрации ионов водорода в небольшом численном растворе H2S является первым Можно использовать уравнение (3.21), ограничивающее диссоциацию, которая должна рассматриваться только в следующих шагах: 1 М H2S, концентрация ионов водорода [LF- / TZHT0 ^ 0T = 1,0,10 моль / л или pH 4,0.
Когда х — концентрация сульфид-ионов, образованных по схеме (3.31), концентрация ионов водорода в растворе с учетом обеих стадий диссоциации составляет 1,0-10-4 + х, а концентрация сероводородных ионов [HS «) = 1,0» 10 «‘-x Подставьте эти равновесные концентрации в уравнение (3.32). (1,0-10- <+ x \ x 0 0. ,, 1.0-10 4-x-L3 I ° • Откуда * = (S2 J = 1,3 * 10 «» моль / л
Научные результаты показывают, что диссоциация гидросульфида на второй стадии, как правило, незначительна и намного меньше, чем диссоциация кислоты на первой стадии. Для кислых растворов с более высокими значениями констант диссоциации и ближе друг к другу расчеты выполняются в порядке последовательного приближения с использованием уравнений типа (3.23).
Найти концентрацию продукта ступенчатой диссоциации 0,15 л \ н. 0 | и его постоянная диссоциация составляет: / CV-5,6 • 10 * и / C!> = 5,4 • 10 \ K ‘\ -K \ s K» = K-2. Первое приближение не учитывает диссоциацию на втором этапе. Показана равновесная концентрация ионов, образующихся на первой стадии диссоциации по dg. x = [H +) = [HC2OG | и | H * C20 «] = 0,15 -x.
Подставим эти концентрации в первое уравнение константы диссоциации: — = 5,6. Ю. -2. 0,1o-х если x «С0,15, затем (Н2С2О4] = 0,15-х2г0,15 и * = [Н +] = /S.ti-M) ‘-0,15 = = 9,2 * 10-2 моль / л. Полученное значение присваивается уравнению (3.23). H * | = / 5,6-10 ‘(0,15-9,2 • 10’) = 5,7 • 10 2 моль / л Новый поиск предлагает: [H +] = / 5,6,10 В (0, I 5-5,7 • 10 •) = 7,2,10-гма-1b / л.
Истинное значение (Н +) находится в диапазоне 5,7-10 «* <(Н +) <7,2-10. (Н +) = / 5,6-10 2 (0,15-6,5-10?) = 6,9-10 «2 моль / л Этот результат уже может быть ограничен, потому что ясно, что следующее приближение менее чем на 5% отличается от [H +] = 6,9-10-2. Концентрация C2O2 может быть получена из уравнения константы диссоциации кислоты на второй стадии с учетом уравнения. | H ‘) = | HC> Oi. 54 10-«-72- ‘° USgn 5-4 10-7L0 ^> — •
Откуда (CrO2-) = 5,4-10’5 моль / л Такое же значение 5,4 * 10 -4 моль / л равно концентрации ионов водорода, образующихся на второй стадии диссоциации. Поэтому для расчета концентрации ионов водорода в этом случае достаточно только диссоциации кислоты на первой стадии. Во время анализа кислотность раствора должна быть изменена путем введения кислотно-основных реагентов.
В связи с этим рассмотрим, как кислотность раствора влияет на концентрацию Приемопередатчик продукта щавелевой кислоты ступенчатой диссоциации: Н2С20 <= Н + + НС * Ог (3.33) НС2ОГ = Н1 + С20? ~ (3.34) Уравнение баланса массы для этой системы как (H2C2O4I + [HC20g | + [C7o1] Очевидно, что если l’x — одна мольная доля участников в равновесии (3.33) и (3.34), XN, C, 04 + hns, og + * s, o? — = 1 • Как хорошо | H2S20 <] = HNULLULLO, 1 (НС2ОГ] — * нСт0гсН »С» 0Л (3.35) [C20l-) = xCi0} -k ° HiCl0l.
Мольная доля участников кислотной диссоциации представлена соотношением. [n2s2o <1 __ (n2s2o «|, (3 36) * ns, og-r «_-m.r„ n.i mr-nn fr.n? -i; (3,37) (3,38) Концентрация (HC2OG) и (CrO? «] Рассчитывается по уравнениям (3.33) и (3.34) в предположении, что / C? = / Ci и / C3 = / C2. 2-, k (ns2o;) [n2s2o <] 4] = K- ‘[n = k, k’ (NMU Подставим эти выражения в (3.36) — (3.38) и после небольшого преобразования __ | H2C2 () <| _ .0 cs, s, o <[Н2С204] 4- (НСгОГ) + [С20П [HC2OG] [HC2OG | SN »C | 0 | | Н2С204] + [НС2ОГ1 + | С2ОГ] ‘ 1С20М = -—15- = ■
- Эти уравнения имеют один и тот же знаменатель, что упрощает вычисления. Используя уравнения (3.39) — (3.41), отношение каждой частицы можно рассчитать, зная pH и константу диссоциации раствора независимо от концентрации щавелевой кислоты.
Концентрация частицы X может быть получена из соотношения (3.35). Согласно этим уравнениям рассчитывают процентное содержание каждой частицы в растворе щавелевой кислоты при рН 1,0. (0.0 * 1.0th 0fi1. LN, C * 0. (0.1) ‘+ 5.6.10 .0.1 + 5.6.10’ ‘. 5.4 • Io-5 1.56.10- «» » 5,6-10 г г 0,1 * NSGO 1,56-KG7 5,6-10 ~ г-5,4 • 10 ~ 5 1,56-10 » * CjO?
График показывает результат расчета равновесия раствора щавелевой кислоты при разных значениях pH. 3.1. Людмила Фирмаль
Как видно, доля недиссоциированных молекул Н2С2О4 увеличивается от 0,95 для pNO до 0,15 для pH2 и непрерывно уменьшается до значений порядка 10-5 при pH5. Соотношение оксалат-иона C2O4 «увеличивается от значения порядка 1 до 10 с увеличением pH» 4 0,35 при pH 1,0, 0,35 при pH 4,0 и 1,0 при pH 7,0. При увеличении рН от 0,0 доля ионов НС2О4 «гидрооксалат проходит максимум при рН ~ 3.
Чтобы найти концентрацию ионов водорода, при которой доля НСГОГ достигает максимума, дифференцируют с [Н + | (3,40) d * HC или d (H +] _ # C, ([H +) «+ # C, [n +] — f-K \ Ki) ([HT] Z -f / C | [H ^) + KiKi) 7 (2 [H * | -f- K ) Kt [Hf) <| H «T + Ki | H + l + Отсюда | H + | «.M.» //C./C2. Подстановка значения константы диссоциации щавелевой кислоты в уравнение (3.42) дает: [H + U …- / 5,6-10′-5,4- 10-5—1,7 ° -10-3 моль / л или pH 2,76. (3,42) 0,36; -1,9-ю ~ \ Рисунок 3.1. Диаграмма равновесия раствора щавелевой кислоты 0.
При этом значении рН процентное содержание ионов НС2О4 в растворе имеет максимальное значение по сравнению со всеми другими значениями рН. Чтобы получить формулу для расчета максимальной доли НС2ОГ, подставим (Н ‘* «) х« max из (3.42) в формулу (3.40) после небольшого упрощения, | т, (3,43) Расчет с щавелевой кислотой (3,43) приводит к результату: _ /5.6-10 «75.4-10» » * HCX>. (Максимум) — / ,, — ■ = 0,94. 5,4-10 «> То есть при рН 2,76 накопление ионов NSgOG в растворе максимально.
Соотношение при этом рН составляет 0,94. На рисунке 3.1 также показано, что две частицы, Н2С2О4 и НС2О4-, присутствуют одновременно при рН в диапазоне примерно от 0,0 до 6,0 для значительного количества (не менее 5%) щавелевой кислоты. Или NSug И C2O4. Полученные уравнения также подходят для расчета равновесия многопротонных базисных решений.
Большое практическое значение имеет расчет равновесия раствора, содержащего анион слабой многоосновной кислоты. Согласно теории протолиза, анионы классифицируются как основания, потому что они могут связывать протоны. Например, в растворах карбонатов щелочных металлов протолитические взаимодействия происходят по схеме СО§ ~ + НОН = НСОз + ОН- (3.44)
С точки зрения теории протолиза, эта константа равновесия называется главной константой диссоциации карбонат-ионов (согласно предыдущему мнению, она называлась константой гидролиза). Анионные протолизные взаимодействия многоосновных кислот происходят поэтапно.
Углеводородный ион HCO3, образованный в соответствии с уравнением (3.44), далее взаимодействует с водой. НСО, — + НОН = Н2СОз + ОН- (3.46) (3,47) ANSO, -AIN.CO. ) 4.0-10 Константа Кнсоха называется основной константой диссоциации для бикарбонат-ионов. Как видно Взаимодействия на втором этапе уже происходят в значительно меньшей степени, чем на первом этапе.
При расчете рН растворов карбонатов щелочных металлов вторая стадия взаимодействия незначительна. В качестве примера рассчитаем концентрацию и рН ОН-ионов в 0,25 М NaiCOi. Равновесие в растворе описано на схемах (3.44) и (3.46). Если x — равновесная концентрация ионов ОН, (HCO.G) = lt. [SOK «»] = 0,25-х. Подставьте равновесную концентрацию, используя уравнение (3.45). Выкладываю / С? ”1m = L’msh: = 2,1-с-4 0.25 и поиск x- [OH | = (НСО.Г1 = /2.1•К)-4-0.25 = 7.2-10-3 моль / л
Концентрация ионов водорода в этом растворе рассчитывается по уравнению (3.15). 10.10 14 _ LF = 7 2,10 * =] 4-10-12 моль / л или pH = — (12,14) = 11,86. Равновесие взаимодействия второй стадии можно рассчитать с помощью уравнения (3.47), введя соответствующее значение равновесной концентрации. Амфотерные электролиты.
Существует несколько особенностей, присущих растворам веществ, способных как к адгезии, так и к переносу протонов (ионы НСгОГ-. Н2РОГ-, НР04 ~ и т. Д.). Например. Ионы НШОГ функционируют как протонные акцепторы с диссоциацией по схеме (3.34). HCjOr + HOH = H2C> Ol + OI- Участие иона НСгО-Г в двух равновесиях затрудняет четкую оценку равновесной концентрации по стехиометрическому соотношению.
Поэтому при расчете используется условие электрической нейтральности раствора. [Na +] + (Hf) = [HC2OG | + (OH 1 + 2 [CrOM (3,48) И уравнение баланса массы: [HAOJ + (HC20g) + (C2OM. (3,49) Концентрация ионов натрия равна начальной концентрации соли, поэтому вместо (3.48) вы можете написать: * ‘+ ■> *’ (3,56) 2. В очень разбавленных растворах [НС2ОГ) <К \ * / C, + (HC2OG) = K, И, очевидно, [n +) = / kPnogG
При нормальных аналитических условиях условие (3.54) почти всегда выполняется, поэтому в расчетах часто используется формула (3.55). Как видите, pH не зависит от концентрации растворов, содержащих NaHA среднего и высокого уровня амфолитного типа.
Равновесная концентрация аниона ГА, который попадает в уравнение (3.53), обычно определяется методом последовательного приближения, предполагая, что равновесная концентрация равна начальной концентрации в первом приближении. (НС2ОГ) = Cn.hc ^ v Растворы с 0,15 М NaHC2C> 4 относятся к раствору со средней концентрацией.
Приближенная формула для этого решения (3.56) 125 + 127-2,76. Более точная формула (3.53) рассчитывается следующим образом: ме + т 1 / 5,6-10 -,5,4,10- $. 0,151С ./>_ з. Oh Oh (Н4-] = у-5> 6. | 0- «+ 0,15- = -5 МОЛ / л Mn pH2-82 ‘ Это достаточно близко к результату вычисления аппроксимации.
Смотрите также:
Решение задач по аналитической химии
| Равновесия в водных растворах кислот и оснований | Буферные растворы |
| Одноосновные кислоты и основания | Кислотно-основные индикаторы |
