Оглавление:
Расчет индикаторных погрешностей кислотно-основного титрования
Согласно ионно-хромофорной теории индикаторов, интервал перехода окраски индикатора 
(табл. 12). Середина области перехода окраски (при этом pH близко к 
) называется показателем титрования с данным индикатором или рТ индикатора. Индикаторные погрешности отсутствуют, когда рТ индикатора практически совпадает с pH в ТЭ. Основой для выбора индикатора является расчет и построение кривой титрования, определение области скачка и pH в ТЭ.
Таблица 8.12
Важнейшие кислотно-основные индикаторы
При правильно выбранном индикаторе индикаторная ПТ не должна превышать заданную погрешность измерения объема раствора в титриметрии. Типы (виды) индикаторных ПТ кислотно-осиовиого титрования и названия, встречающиеся в разных учебниках и сборниках задач, происхождение погрешностей и формулы для расчета приведены в табл. 8.13. Формулы легко выводятся из определения погрешности титрования как отношения недотитро-ванного или перетитрованного количества кислоты или основания к первоначально взятому для титрования (то есть к произведению 
. Погрешность выражают в %, а вид и знак устанавливают по ходу процесса (кривой) титрования и составу раствора в КТТ (табл. 8.13, примеры 8.28 и 8.29).
Таблица 8.13
Индикаторные погрешности кислотно-основного титрования
Пример 8.28.
Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании а) 
и б) 
рабочим раствором 
в условиях примера 8.21, если считать относительную погрешность измерения объема 0,4 %.
Решение:
а). Как следует из табл. 8.4 и рис. 8.1(1), для случая титрования при погрешности определения объема 0,4 % область скачка на кривой титрования соответствует изменению pH от 3,4 до 10,9, а 
равен 7,0. Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №2 до №10 (табл. 8.12), т. к. их рТ и интервалы перехода окраски находятся в области скачка кривой.
Однако используемые для расчета ПТ формулы показывают, что чем ближе рТ и , тем меньше ПТ. «Идеально» подходит бромтимоловый синий, поскольку его рТ 7 практически совпадает с .
Рассчитаем величину ПТ с двумя индикаторами: с рТ < и с р Г > и проверим их пригодность для титрования в заданных условиях.
С индикатором метиловым красным (рТ 5,5 < ) в растворе остается неоттитрованная сильная кислота, следовательно, возникает протонная ошибка со знаком «-» (см. формулы в табл. 8.13):
С индикатором фенолфталеином (рТ 9,0 > ) в растворе -избыток сильного основания, в результате чего ПТ представляет собой 
— ошибку (гидроксидную) со знаком «+»:
В данном случае оба индикатора пригодны, поскольку вычисленные значения ПТ не превышают заданную погрешность титрования (0,4%), но с метиловым красным систематическая индикаторная погрешность меньше.
б). При титровании 
(табл. 8.5, рис. 8.1(2)) для той же точности титрования (99,6%) величина скачка меньше и составляет 7,2 — 10,9, а — 8,9. Круг пригодных индикаторов сужается до №7 — №9. Для индикаторов с рТ > , как и в случае (а), ПТ соответствует — ошибке (гидроксидной) со знаком «+».
Например, при выборе фенолфталеина (рТ = 9,0):
а при выборе тимолфталеина (рТ = 10,0) погрешность возрастает в 10 раз: 
Выбор фенолфталеина приводит к меньшей индикаторной погрешности титрования 
, но могут использоваться оба индикатора.
При титровании с индикаторами, для которых рТ < рНтэ, в растворе остается неоттитрованная слабая кислота, т. е. присутствует НА-ошибка (кислотная) со знаком «-» (см. табл. 8.13). Если использовать индикатор бромтимоловый синий (рТ 7,0), то вычисленная ПТ не удовлетворяет заданной точности, индикатор не пригоден:
или при проведении расчета по приближенной формуле:
Пример 8.29.
Какой индикатор позволяет оттитровать 0,1000 М гидразин 
0,1000 М раствором с меньшей погрешностью: бромкрезоловый пурпурный (рТ 6,0) или метиловый красный (рТ 5,5)?
Решение:
Реакция титрования:
приводит к образованию слабой сопряженной кислоты 
. Тогда 
и вычисляется с учетом того, что 
:
Сравнивая рТ индикаторов и , видим, что в обоих случаях остается неоттитрованный гидразин, поэтому для оценки ПТ рассчитываем 
ошибку (основную) со знаком «-». С бромкрезоловым пурпурным (рТ 6):
и с метиловым красным (рТ 5,5):
Из предложенных индикаторов метиловый красный позволяет провести титрование гидразина с меньшей погрешностью.
Расчет индикаторных погрешностей окислительно-восстановительного титрования
При использовании окислительно-восстановительных (редокс) индикаторов потенциал в ТЭ 
может не совпадать с потенциалом 
, который связан с 
. (табл. 8.14) и интервалом перехода его окраски 
.
Таблица 8.14
Примеры распространенных окислительно-восстановительных индикаторов
Полуреакция восстановления и интервал перехода индикатора:
Наиболее часто в полуреакции восстановления (окисления) индикатора участвуют 2 электрона. Для индикаторов №1 — №6 
слабо зависит от pH. При расчете ПТ необходимо:
- вычислить область скачка и значение
(см. разд. 8.5.2); - выбрать подходящий индикатор (разд. 8.5) с известным , вычислить его интервал перехода и установить , т. е. потенциал, соответствующий окончанию изменения окраски индикатором;
- сравнить
для выбора редокс-пары участников реакции титрования и уравнения Нернста для расчета ПТ.
Например, если 
при титровании восстановителя (пример 8.30-а), то реакция не завершена; из уравнения Нернста для полуреакции титруемого компонента находят (объемы раствора в числителе и знаменателе одинаковы):
Сумма числителя и знаменателя здесь составляет 100 % титруемого вещества. Индикатор считается пригодным, если ПТ не превышает 0,1 -0,2%.
Пример 8.30.
Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании раствора соли 
раствором соли 
.
Решение:
Как следует из табл. 8.8 и рис. 8.3 (кривая 1, пример 8.25), область скачка (при относительной погрешности измерения объема 0,1 %) на кривой титрования 0,95 — 1,26 В, а 
. Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №3 до №5 (табл. 8.14).
Выберем для рассмотрения порядка расчета два индикатора:
а) с 
-дипиридил, для которого 
б) с 
, например нитрофенантролин 
.
В случае а) интервал перехода индикатора:
Изменение окраски заканчивается при = 1,0 В. В растворе остаются неоттитрованными ионы 
(оттитрованные ионы -ионы 
). Для расчета ПТ используем уравнение Нернста для ре-докс- пары титруемого компонента (/):
Тогда: ПТ = 
В случае б) интервал перехода индикатора нитрофенантролина в виде комплекса с составляет:
Изменение окраски заканчивается при = 1,28 В и раствор перетитровывается. В этом случае ПТ имеет положительный знак и рассчитывается по уравнению Нернста для редокс-пары, образуемой титрантом .
Тогда количество 
(после ТЭ образования не происходит) соответствует количеству взятых для титрования ионов 
, а количество 
— их перетитрованному количеству.
Таким образом, оба выбранных индикатора оказались приемлемыми.
Расчет индикаторных погрешностей комплексонометрического титрования
В конечной точке титрования общие концентрации определяемого иона с(М) и титранта c(Y) можно представить выражениями {для упрощения записи в общем виде упустим заряды ионов):
где 
— концентрация всех форм определяемого иона, кроме входящего в комплекс 
— концентрация всех форм титранта, кроме входящего в комплекс MY.
Условные константы устойчивости (см. выражение 8.16) связывают 
Отсюда относительная погрешность титрования (ПТ) определяется выражением (с учетом (8.18) и (8.19)):
Подставляем в это уравнение выражение для 
(8.20):
Вблизи ТЭ 
очень мала, поэтому 
,
следовательно: 
Выражение (8.21) тождественно выражению: 
. Если конечная точка титрования находится после точки эквивалентности (степень оттитрованности 
), то относительная погрешность будет положительной. В случае недотитровывания, т. е. когда конечная точка титрования будет зафиксирована с помощью индикатора до точки эквивалентности 
, ПТ будет со знаком «-».
Конечная точка титрования определяется интервалом перехода окраски индикатора (интервалом рМ, в котором индикатор меняет свою окраску):
, где 
Интервал перехода окраски 
индикатора эриохром черный Т 
, образующего комплексы с ионами металлов при pH 10, составляет для ионов: 
Пример 8.31.
Рассчитайте погрешность титрования 0,1 ОМ раствора 
0,10 М раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохром черный Т в аммиачном буферном растворе при pH 10 и 
= 0,2 моль/л (см. условия в примере 8.27).
Решение:
В данных условиях 
,
(пример 8.23). Интервал перехода окраски индикатора: 
или в интервале концентраций магния от 
. Точка эквивалентности попадает в указанный интервал, индикатор считается пригодным для титрования 
, КТТ наступает после ТЭ, когда 
моль/л.
Погрешность титрования с «эриохром черным Т»:
Пример 8.32.
Докажите возможность использования индикатора эриохром черный Т для титрования 0,010 М раствора 
0,010 М раствором ЭДТА при pH = 10 и 
= 0,10 моль/л. Рассчитайте погрешность титрования при использовании этого индикатора.
Решение:
1. Рассчитаем условную константу 
.
Общие константы устойчивости для аммиачных комплексов 
(табл. 4 приложения): 
. Для свободных ионов по формуле (2.8) предварительно рассчитаем 
:
По табл. 7 и табл. 4 приложения находим 
, 
. Константа устойчивости комплекса с ЭДТА при заданных условиях с учетом выражения (8.16):
В точке эквивалентности:
Интервал перехода окраски индикатора эриохром черный Т в случае титрования ионов цинка при pH 10: 
, т.е. от 9,8 до 11,8 или от 
моль/л. Точка эквивалентности попадает в интервал концентраций, при которых индикатор меняет свою окраску. Следовательно, эриохром черный Т пригоден для титрования при заданных условиях.
2. Конечная точка титрования наступает при [], равной 
моль/л, отсюда концентрация всех форм , за исключением связанных в комплекс с ЭДТА, составляет:
Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:
Решение задач по аналитической химии
Возможны вам будут полезны эти страницы:
