Оглавление:
Расчет кривых окислительно-восстановительного титрования
Классификация методов окислительно-восстановительного титрования (редоксиметрии) приведена в табл. 8.3. Методы редок-симетрии основаны на изменении потенциала окислительно-восстановительной системы в ходе титрования вследствие изменения концентрации окисленной и восстановленной форм реагирующих веществ. Полнота протекания реакции зависит от разности стандартных (или формальных) потенциалов окислительно-восстановительных пар. Для реакции в общем виде:
где 
— количество электронов, участвующих в реакции.
Например, при 
необходима К не менее 
(для превращения исходных веществ в продукты реакции на 99,99 %), a 
не менее 8. Следовательно:
Тогда при 
;
при 
и т. д.
Величина изменяющегося в ходе титрования равновесного потенциала определяется значениями стандартных потенциалов редокс-пар титранта В и определяемого вещества А, а также концентрациями реагентов. Для построения кривых титрования необходимо записать уравнения полуреакций для титранта и определяемого вещества и найти в справочнике или табл. 5 приложения соответствующие им значения стандартных потенциалов 
.
Для построения кривой титрования в координатах 
(рис. 8.3) расчет 
в ходе титрования проводят по уравнению Нернста, связанному с концентрациями компонентов окислительно-восстановительных пар (см. главу 5).
В случаях, когда в полуреакциях участвуют ионы 
или 
, определяющие среду раствора, 
зависят от 
(сравните табл. 8.8 и табл. 8.9). При расчетах допускается, что pH практически не меняется в ходе титрования. При этом до ТЭ удобно пользоваться полуреакциями с участием титруемого вещества А, после ТЭ — с участием титранта В.
Если титруемое вещество (с индексом /) — восстановитель, то до ТЭ:
после ТЭ: 
Если титруемое вещество окислитель, то до ТЭ:
после ТЭ: 
В области ТЭ устанавливается смешанный потенциал, который для простых редокс- реакций можно представить в виде:
Для расчета 
в общем случае используют формальный прием сложения двух полуреакций с уравненным числом электронов (путем умножения на 
) и решения полученного уравнения относительно 
(пример 8.25).
Пример 8.25.
Рассмотрим построение кривых титрования 100 мл 0,1 н. раствора соли 
: 1) 0,1н. раствором соли 
;
2) 1н. раствором 
, т. е. раствором с 
моль/л в среде 1 н. 
.
Расчет проведем в интервале ±10 % от 
(100 мл). Начальную точку при 
в редоксиметрии не рассчитывают, а также пренебрегают влиянием ионной силы раствора.
Выведем выражение для во втором, более общем случае.
Уравнения Нернста для полуреакций окисления перманганатом калия представим в виде (выражения умножены на соответствующие количества электронов в полуреакциях):
При их сложении получаем:
В соответствии с уравнением реакции титрования (2) можно представить соотношение равновесных концентраций в ТЭ:
После подстановки и сокращений получаем выражение для 
:
т.е. в данной системе зависит от pH.
Кривые титрования показаны на рис. 8.3, результаты расчетов для реакций (1) и (2) представлены в виде таблиц 8.8 и 8.9.
Если титрование раствором в кислой среде проводить в присутствии 
, то продукт реакции — ионы 
— будут связываться в комплекс 
. Легко показать, что при 
, создаваемом 1 н. 
, в присутствии 1 М 
равновесная концентрация дигидрофосфат- ионов, 
равна 
моль/л.
Значения Е на этом участке (до ТЭ) и в ТЭ можно вычислить, заменяя в формулах табл. 8.9 значение 
на 
которое можно получить с использованием формулы (5.7).
Таблица 8.8
Данные для расчета и построения кривой титрования 0,10 н. раствора соли 
0,10 н. раствором соли 
Таблица 8.9
Данные для расчета и построения кривой титрования 0,10 н. раствора соли 
0,10 н. раствором 
при pH = 0
При этом получаются следующие значения равновесного потенциала Е при соответствующих объемах титранта:
Сравнение этих данных с приведенными в табл. 8.9, а также сопоставление хода кривых (3) и (2) рис. 8.3, показывает увеличение скачка титрования на кривой (3). Это происходит вследствие уменьшения 
за счет связывания в комплекс окисленной формы (
).
Таким образом, анализ кривых редокс- титрования показывает, что:
- при
кривая симметрична относительно ТЭ (кривая 1); - при
смещен к ветви кривой, соответствующей паре с большим 
(например, кривые 2, 3); - скачок титрования возрастает с увеличением
или 
, т. е. зависит от факторов, влияющих на редокс- потенциал (с ростом pH для реакции (2) величина скачка уменьшается; при связывании в комплекс ионов величина скачка увеличивается вследствие понижения Е до ТЭ).
Для окислительно-восстановительного титрования используются индикаторы разных типов. При выборе окислительно-восстановительных индикаторов (табл. 8.14) необходимым условием является попадание 
— интервала изменения его окраски в границы скачка титрования.
Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:
Решение задач по аналитической химии
Возможны вам будут полезны эти страницы:
