Спектральные термы

Спектральные термы

• Спектр термин Метод эмиссионного спектрального анализа основан на измерении длины волны, интенсивности и других свойств света, излучаемого атомами и ионами газообразных веществ. Появление спектрального анализа как метода определения химического состава вещества восходит к 1860 году, когда была опубликована работа Кирхгофа и Бунзена: «Химический анализ с помощью наблюдения спектра».

• Излучение света атомами обусловлено изменениями энергии атомов. Атом может иметь только отдельный запас строго определенной внутренней энергии, такой как Eo, Ei, £ 2. Это потому, что атомы Имеет промежуточную энергию, такую ​​как £ 0 до £ {или E \ до £ 2. В невозбужденном или нормальном состоянии минимальная энергия атома равна E0. Например, атом возбуждается, когда энергия попадает в столкновение с быстро летящими электронами, достаточными для возбуждения.

Это приводит к более высоким уровням энергии: £ |, £ 2 и т. Д. Людмила Фирмаль

Через очень короткое время (~ 10-8 с) атом естественным образом возвращается в свое нормальное или возбужденное нижнее состояние. Энергия DE, излучаемая в этом случае, излучается в виде фотона h \:. D E = hx. Частота излучения v определяется следующим соотношением: (2.1) ч ч ч ч Где £ а * и £ а — энергии возбужденных атомов и атомов нормального состояния.

Или охарактеризовать излучение волновым числом (v \ cm-1), _ / Gd * — £ A _ £ A ‘ледяной 94 v «» ch to ch ch ‘{Z Z) Где с — скорость света Набор излучаемых частот связан с энергетическим состоянием атома. Энергетическое состояние простейшего одноэлектронного атома водорода зависит от энергетического состояния его единственного электрона и может быть найдено с помощью уравнения Шредингера.

Решение уравнения Шредингера дает набор из трех квантовых чисел. Основное квантовое число n, вторичное квантовое число / и магнитное квантовое число m /. Четвертое квантовое число ms, необходимое для полной характеристики электронов, называемое спином или просто спином, не имеет ничего общего с уравнением Шредингера.

Главное квантовое число n характеризует расстояние электрона от ядра, это число электронных оболочек, K-оболочка соответствует n = 1, а L-оболочка соответствует n-2. Орбитальное или вторичное квантовое число / характеризует орбитальный момент импульса подоболочек и электронов, составляющих оболочку. Это почти определяет форму электронного облака.

Для основного квантового числа n вторичное квантовое число может принимать значения 0, 1, 2, n — 1 и может принимать в общей сложности n значений. В спектроскопии вторичные квантовые числа обычно обозначаются буквами: Число / буква ….. O 1 2 3 и т. Д. Магнитное квантовое число mi характеризует проекцию магнитного момента движущегося электрона в направлении внешнего магнитного поля.

Согласно правилам пространственного квантования, проекция может принимать только целые значения. Принимает значения 0, ± 1 для конкретного /. Общая (2/1/1) стоимость. Спиновое квантовое число ms характеризует собственный момент электрона и принимает значения 1/2 и –1/2. Общий момент электрона / является геометрической суммой векторов Ins. j = l + s, j иногда называют внутренним квантовым числом.

Например, для d электронов (/ = 2) внутреннее квантовое число j = 2 + 1/2 = 5/2 (s = 1/2) или / = 2–1 / 2 = 3/2 (s = –1 / 2) В одноэлектронном атоме водорода энергетическое состояние электрона полностью определяется главным квантовым числом р. Решение уравнения Шредингера для такой системы приводит к следующему уравнению для энергии электрона: (2.3)

Подстановка уравнения (2.3) в соотношения (2.1) и (2.2) дает: 2l W / 1 1 \ r>, / 1 1 \ / 0Аv v- P (pG-TG) [tg ‘-) — <«> «- ^ Y-a-ch — *) — <2-5> Где l и n * — главные квантовые числа основного и возбужденного электронов атома соответственно. Константа Р-Лидберга, объединяющая основные физические константы. Уравнения (2.4) и (2.5) сыграли важную роль в развитии теории атомного спектра и теории структуры материала.

• Впервые соотношение типа (2.5) было получено в 1885 году Баллмером как чисто эмпирическое. Длины волн четырех известных линий спектра водорода были описаны с помощью уравнения Бальмера с очень высокой точностью. Это уже говорит о том, что формула Баллмера — это не просто эмпирические отношения, а отражение неизвестных законов природы.

Теоретическое значение постоянной Ридберга было впервые получено Бором в 1913 году на основе известной атомной модели, в которой предполагался квантовый уровень энергии электрона. В настоящее время уравнения (2.4) и (2.5) получены в результате квантово-механического представления на основе уравнения Шредингера.

Волновое число спектральной линии согласно уравнению (2.5) может быть выражено как разность между двумя величинами. Людмила Фирмаль

Эти значения называются спектром T, f p-mo. Пп) = Лг. (2.7) так v ‘= Γ, (| |) -7 Член атома водорода можно вычислить напрямую, используя соотношение (2.7). Например, предполагая, что ri \ = I в (2.7), получаем Γ (P1 ,,) = R / 1 = 109678.76 см -1. Используя ri \ = 2, a n * ^ 3 дает частоты линий, образующих ряд Бальмера. n \ = b и n ^ 4-ряд Пашена и т. д. Такая непрерывная формула полностью описывает спектр атома водорода, и, учитывая заряд ядра, другие одноэлектронные частицы — ионизированный гелий He4, дважды ионизированный литий Li2 +, Be3 + и др.

С учетом заряда ядра z уравнение (2.6) принимает вид: Однако для атомов и ионов, содержащих несколько электронов, взаимодействие частиц более сложное, и расчет с использованием уравнения (2.8) не даст полностью удовлетворительных результатов. Ридберг показал, что спектральный член атомов щелочных металлов можно выразить как: T (n) = Rz2 / (n + D) 2.

Поправка D зависит от квантового числа второго порядка, а сумму [n D) иногда называют эффективным квантовым числом. Формула становится более сложной с увеличением числа внешних электронов. Взаимодействие электронов внутри атомов элемента с небольшим порядковым номером (30-35 или менее) приводит к тому, что энергетическое состояние таких атомов характеризуется полным орбитальным импульсом и полным спином.

Поскольку магнитный момент пропорционален соответствующему квантовому числу, мы можем говорить обо всех орбиталях атомов и всех спиновых квантовых числах. Эти обозначения используют одну и ту же заглавную букву латинского алфавита, но не строчные буквы, и используются для указания квантового числа отдельных электронов.

Таким образом, в общей спецификации орбитального квантового числа атома записывается L (вместо I для отдельного электрона), а для L-0 квантовое число представляет собой букву S, если L = 1 — буква I, Когда L = 2, атомный спин обозначен буквой D и т. Д. Атомный спин обозначен буквой S, а геометрическая сумма L + S обозначена буквой J. 1 Группы энергетических состояний, характеризующихся одинаковыми значениями L и S, близки по энергии и образуют член.

В этом смысле термин «термин» используется в современных системах спектра. При записи символа термина сначала показываются его основные характеристики: квантовое число полного орбитального момента L. Кратность записывается слева как верхний индекс символа термина, указывая количество состояний, близких к энергии, образующей этот термин. М = 25 + 1, 5 — полный спин атома.

По-видимому, кратность 1 превышает число неспаренных электронов в атоме. Член с M = 1 называется синглом или синглетом, а член с M = 2 называется дублетом или дублетом. Например, 2D термин называется дублет D. Отдельные составляющие термина L -f S \ L + S-1. L-S описывается как нижний правый индекс термина. Например, если общее вращение атома или иона равно 1 (S = I), а суммарный орбитальный импульс равен 3 (L = 3), формат символа термина равен 3 / r4, с. 2 (триплет F).

В замкнутой оболочке векторы L, S и / равны нулю, что значительно упрощает сумму, но полный вывод этой терминологии электронного состава остается довольно громоздким. Термины основного состояния обычно определяются с использованием правил Хунда. 1. Основное или низкоэнергетическое состояние имеет наибольшее суммарное вращение (кратность). 2.

Среди терминов с наибольшей кратностью самый низкий имеет самый высокий L. 3. Если уровень заполнен менее чем наполовину, нижний компонент мультиплета будет / = L-S, в противном случае он будет / = L + S. Вывод термина система для данной электронной конфигурации очень важен в теоретической спектроскопии.

Каждая спектральная линия отражает переход электронов с одного энергетического уровня на другой, и волновое число любой спектральной линии может быть выражено как различие в терминологии. Однако не все комбинации терминов соответствуют фактическим наблюдаемым спектральным линиям. Существуют определенные правила выбора, которые указывают, какие термины возможны, а какие — нет. Эти правила имеют квантово-механическое значение.

Переходы, которые возможны в соответствии с этими правилами, разрешены и называются невозможными. Основные правила отбора: Переходы, где один член изменяется на один, то есть переходы P-S или D-P, разрешены, но переходы P-P, D-D или S-D не допускаются. Внутренний квантовый чистый J может быть изменен только на rtl или не изменен вообще. D / = ± 2 перехода запрещены. 3. Переход разрешен без изменения кратности.

Например, найти переход, допустимый для атома натрия с электронной структурой ls22s22p63s ‘. Первые две оболочки атома натрия (n = 1, n = 2) полностью выполнены, поэтому условие определяется единственным электроном на уровне 3 с в основном состоянии. Когда атом натрия возбуждается, электроны уровня 3s переходят на уровень p, d и т. Д.,

И возбужденные атомные члены явно имеют вид 2P »Лi / ^ 2D» /}. Уровень энергии Na показан графически на рисунке 2.1. Это также показывает некоторые из допустимых линейных переходов, которые соответствуют переходу P-S. Эти переходы объединяют двойные и единичные члены, поэтому удваивают * P-> h-2S./t; 2P /, -2S ‘/ r. В начале этих переходов A / = 1.

Во втором A / = 0. В этом случае официальная кратность слагаемого S остается равной 2, поэтому запрет на множественность не нарушается. Рисунок 2.1. Энергетический уровень атома натрия (срок) Переход D-P несколько сложен (рисунок 2.2). * DS / и 2D • Условия. очень Закрыть, в спектре появляются дублеты, соответствующие 2D переходам •

Устройство с высоким разрешением e / «-z / o 1 / 2® может обнаруживать мозг и тройной? Поскольку существует переход, соответствующий строке, он рано включится со строкой 2D3 -2Рщ-переход 2D5 / 2 -Рх DN = 2. Самая яркая линия в спектре — это линия, соответствующая переходу от первого уровня возбуждения к земле.

Линия, соответствующая этому переходу, называется резонансной. Например, в натрии резонанс составляет 2π3 / г-2St, что соответствует линиям с P1—25 | / 2 и длинами волн 588,99 ° и 589, b93 нм. В частности, это излучение превращает пламя горелки в желтый цвет при введении натриевой соли.

Изоэлектронный атом дает аналогичный спектр, например, спектр щелочного или щелочноземельного металла. Сходство проявляется в наличии спектров родственных элементов одной и той же группы линий (например, дублетов щелочных металлов). Атомный спектр элемента Рисунок 2.2. Схема D-P перехода атома натрия 72 б / 2,3 / с

Спектры ионов обусловлены изменениями количества фотоэлектронов при ионизации. Поэтому в таблице спектральных линий рядом с символом химического элемента дана римская цифра, которая может использоваться для определения кратности ионизации атома. Число I относится к нейтральному атому (например, Fe (I) относится к Fe), число II относится к одному ионизованному атому (например, Fe (II) относится к Fe +) и так далее.

Смотрите также:

Решение задач по аналитической химии

Основные приемы, используемые в физико-химических методах анализа	Интенсивность спектральных линий
Основные характеристики электромагнитного излучения	Ширина спектральных линий