Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

• Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) Явление ЯМР было открыто в 1946 г. американскими физиками Ф. Блохом и Э. Переелем. Если порядковый номер элемента нечетен или если массовые числа изотопов какого-либо (четного) элемента нечетны, вращение ядра такого элемента (изотопа) не равно нулю. Очевидно, что спин не отличается от нуля для изотопов четных элементов с четными массовыми числами.

• Например, изотоп углерода 2C с массовым числом 12 не имеет спина, а изотоп C имеет спин, равный ‘/ г. Спин ядра равен «D» и соответствует двум возможным направлениям вектора ядерных магнитных моментов в магнитном поле — вдоль магнитного поля (ftij = ‘/ 2) и для магнитного поля (rn / = — // 2);

У меня есть Поэтому внешнее магнитное поле не влияет на хаотическое распределение энергии ядер 2 C, но влияет на распределение ядер 13 C и устраняет вырождение энергетического уровня. Людмила Фирмаль

В этом случае состояние m, = — ‘/ 2 — это состояние m / =! / Имеет немного большую энергию, чем 2. Энергия перехода между этими состояниями D E = 2πN0, Где ядерный магнитный момент? Н0 — сила внешнего магнитного поля. Количество частиц на каждом из этих уровней можно рассчитать по закону Больцмана. £ -.xp (- * ^) _ exp (- **). (7.9)

Где n | и P2 — количество частиц, находящихся на низких и высоких энергетических уровнях соответственно с энергией E \ и £ 2. Расчет по формуле (7.9) показывает, что отношение n \ / P2 в диапазоне комнатных температур отличается от единицы только на 6 цифр после десятичной точки. Следовательно, при комнатной температуре население на обоих уровнях будет примерно одинаковым, а состояние низкой энергии будет очень низким.

Если такая система, расположенная в магнитном поле напряжением H0, находится в переменном электромагнитном поле с частотой v0, а энергия кванта hv0 соответствует энергии перехода 2 \ xH0, то есть hvo = 2 \ xHo, (7.10) Тогда из-за поглощения энергии ядерное поле от более низкого энергетического уровня будет выше.

Важной особенностью ядерных свойств является то, что гиромагнитное отношение у равно отношению ядерного магнитного момента к механическому моменту вращения. Y = 4l | d / L (7.11) Комбинация уравнений (7.10) и (7.11) имеет вид vo = Y- £. Под воздействием переменного магнитного поля частоты v0 ядро ​​гиромагнитного отношения y », находящееся в однородном магнитном поле с напряженностью H0, находится в состоянии с более высокой энергией.

Этот переход называется магнитно-резонансным или магнитно-резонансным переходом, и гиромагнитное отношение характеризует частоту и напряженность электрического поля, которые удовлетворяют условию резонанса. Частота v0 называется резонансной. Ядро возвращается из возбужденного состояния в нормальное состояние, передавая энергию возбуждения в окружающую среду.

«Решетка» в данном случае относится к другому типу электрона или атома, чем объект исследования. Этот механизм передачи энергии называется релаксацией спиновой решетки, а его эффективность характеризуется постоянным временем релаксации спиновой решетки. Возбужденные ядра могут также передавать энергию возбуждения тем же ядрам.

Это в более низком энергетическом состоянии. Этот процесс называется спин-спиновой релаксацией и характеризуется величиной T2 — при спин-спиновой релаксации. Последний провал не приводит к изменению числа возбужденных ядер, но этот механизм передачи энергии очень важен для понимания нескольких явлений. В дополнение к постоянным T1 и T2 фактически используются другие свойства резонансного поглощения.

Набор сигналов ЯМР, т.е. зависимость интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля (или Вас) обычно называют спектрами ЯМР. Его основными характеристиками являются высота (максимальная интенсивность) и ширина, измеренная на половине максимальной высоты сигнала.

Окончательная ширина сигнала ЯМР показывает, что резонансное поглощение не происходит точно на одной фиксированной частоте, как ожидается из (7.10), но охватывает определенный диапазон частот. Ширина сигнала зависит от индивидуальных свойств, структуры, агрегации материала и других факторов.

Теория ЯМР связывает ширину сигнала Av со спиновой решеткой и время спин-спиновой релаксации следующим соотношением: A * I 1 Кроме того, на ширину ЯМР-сигнала влияют неоднородности магнитного поля в различных точках образца, что приводит к требованиям, соответствующим измерительному устройству. Химический сдвиг.

Значение H0 в уравнении (7.10) характеризует резонансное поглощение по существу свободных ядер без электронной оболочки. Однако при применении одной и той же частоты vo ядра одного и того же элемента в разных молекулах демонстрируют резонансное поглощение при разных напряженностях электрического поля.

При резонансном поглощении частоты v0 ядром конкретной молекулы наблюдается при напряженности электрического поля H, / pt) = 2c // (, = 2c // (1-o). (7.12) Здесь, однако, его следует рассматривать как поле свободного магнитного резонанса. Значение o называется постоянной экранирования. Он характеризует резонансную частоту или сдвиг поля, вызванный непосредственным окружением ядра, так называемым химическим сдвигом.

Химические сдвиги фактически измеряются в отношении нескольких стандартов. Если они и / Ust являются напряженностями электрического поля, которые вызывают резонансное поглощение ядрами целевого вещества и стандартного вещества, соответственно, формула (7.12) имеет следующий вид: Но = Hx (\ -o); Яо-Яст (1-Ост). По сечению деления этих уравнений, (7,13) Я -О * животное.

• Вычитание единиц с обеих сторон формулы (7.13) после небольшого преобразования дает: * <Cl, поэтому вместо (7.14) o, -ast = 6 = (7,15) P (т Значение 6 обычно называется химическим сдвигом и выражается в произвольных единицах-частях на миллион (ppm) магнитного поля, Hk к Hcr, умноженных на 106, «Искусство 6 = A / d ~ A / «106 ppm (7,16) М-ст Если частота не измеряется, а частота измеряется вместо (7.16), ДКТ Где v * и vCT — тестовый образец и стандартная резонансная частота.

Это разница в константе скрининга между исследуемым веществом и контрольным веществом. Например, для точного измерения химических сдвигов необходимо ввести различные поправки на разницу между исследуемым образцом и стандартной диамагнитной восприимчивостью, растворителем и т. Д.

Как видно из уравнения (7.15), химический сдвиг объекта исследования. Людмила Фирмаль

ЯМР-методы могут быть использованы для изучения многочисленных ядер, но наиболее важными являются ‘H, 9F и 3 | P, большинство выполненных экспериментальных работ. Протонный ЯМР различных соединений изучен наиболее подробно. Название протонного ЯМР часто называют ПМР-протонным магнитным резонансом. ЯМР спектрометрическая схема.

Уравнение (7.10) показывает, что резонансное поглощение может быть достигнуто путем изменения напряженности магнитного поля Ho на постоянной частоте или изменения частоты суперпозиции при постоянном магнитном поле. Преимущество обычно используемых устройств, которые могут достигать резонансных условий путем изменения напряженности магнитного поля, состоит в том, что им легче управлять и использовать, потому что легче стабилизировать частоту, чем магнитное поле.

Тем не менее, может быть предпочтительным изменить частоту в определенных полях. Это охватит более широкий энергетический диапазон и решит другие проблемы. Принципиальная схема спектрометра для наблюдения ЯМР приведена на рис. 1. 7.3. Ампула, содержащая исследуемое вещество, помещается в катушку двухчастотного генератора между полюсами электромагнита.

В устройствах, где частота стабильна и генерируется переменное магнитное поле, изменение магнитной индукции производится генератором (не показан). При поглощении условия (7.10), то есть энергии электрического поля, детектор-ToR обнаруживает конкретное изменение напряжения в цепи Это можно записать в виде сигнала ЯМР с помощью самозаписывающего потенциометра или наблюдать на экране осциллографа.

ЯМР-спектрометры содержат сложный набор электронных устройств, предназначенных для обеспечения высокой стабильности и точности заданных параметров поля. Для правильной работы устройства частота и напряженность магнитного поля должны поддерживаться с погрешностью от 10-6 до 10-7%. Качественный анализ и структурные исследования методом ЯМР.

На рисунке 7.4 показан спектр ЯМР протона этилового спирта. Как видите, протоны в группах -OH-, = CH2- и -CH3 очень различны. Следовательно, можно установить наличие различных групп в исследуемой молекуле по табличным значениям резонансных сдвигов или по предварительным данным калибровки. То есть вы можете получить информацию о его строении и определить количество ядер по площади пика.

Применение ЯМР позволило установить структуры многих комплексных соединений. Это один из основных методов исследования. Рисунок 7.3. Схема ЯМР-спектрометра: / -магнит, 2-испытуемое вещество; S — детектор. 4-х радиочастотный генератор Область органической химии и координационной химии соединений. Кристаллические структуры, кинетика быстрых реакций и многие другие свойства и реакционные свойства материалов также изучены методом ЯМР.

Количественный анализ ЯМР. Для количественного анализа растворов площадь пика может использоваться как метод градуировочного графика или как мера концентрации добавки. Известен также метод, в котором калибровочная кривая отражает концентрационную зависимость химического сдвига.

Применение методов ЯМР в неорганическом анализе основано на том факте, что времена ядерной релаксации сокращаются в присутствии парамагнитных веществ. Скорость релаксации ядер в присутствии парамагнитного материала выражается следующим уравнением. vi = kiс \ V2 = k% s, (7.17) Где v \ и V2 — скорость релаксации спиновой решетки и скорость спиновой спиновой релаксации этих ядер соответственно. k \ и k2 — коэффициенты эффективности релаксации парамагнитных частиц -SI.

Напряженность электрического поля Рисунок 7.4. ЯМР спектр этанола. Корреляция с этими ядрами, индекс «I» относится к спиновой решетке, индекс «2» относится к спин-спиновой релаксации. С — концентрация парамагнитных частиц в растворе. Коэффициенты k1 и k2 зависят от природы анализируемых парамагнитных частиц и ядра, растворителя, температуры и ряда других изученных факторов.

В физическом смысле коэффициент эффективности релаксации соответствует скорости ядерной релаксации при концентрации анализируемых парамагнитных частиц при 1 моль / л. Если c = 1 моль / л, это следует из vi = k \ и v2 = k2 из уравнения (7.17). Оба коэффициента парамагнитных аква-ионов практически одинаковы и варьируются от десятков до 104 (например, KCu> + = 103; / gMn »+ = 104).

Опыт показал, что температурная зависимость коэффициента эффективности релаксации невелика и не превышает 1-2% в интервале температур 15-30 ° С, что часто меньше этого значения. Наличие диамагнитной соли в растворе также незначительно влияет на коэффициенты k1 и k2. Это значительно упрощает разработку аналитических методов и устраняет необходимость химического разделения диамагнитных примесей.

Скорость релаксации может быть измерена несколькими способами. Одним из наиболее надежных и универсальных методов является, например, импульсный баланс по методу ЯМР, или обычно называемый методом спинового эха. При измерении таким способом кратковременные радиочастотные импульсы в области резонансного поглощения подаются на исследуемый образец в магнитном поле через определенные промежутки времени.

Сигнал спинового эха появляется в приемной катушке, и его максимальная амплитуда связана с временем релаксации простым соотношением. При обычных аналитических измерениях вам не нужно находить абсолютное значение скорости релаксации. В этих случаях можно ограничить измерение произвольными значениями, пропорциональными им, такими как амплитуда сигнала резонансного поглощения.

Измерения амплитуды могут быть выполнены с помощью более простого и доступного оборудования. Существенным преимуществом методов ЯМР является широкий диапазон значений измеряемых параметров. При установке спинового эха время релаксации 10-5-10 ° C может быть определено с погрешностью 3-5%. Это позволяет определить концентрацию раствора в очень широком диапазоне от 1-2 до 10-6. • 10 «* моль / л.

Наиболее часто используемым аналитическим методом является метод градуировочного графика. В настоящее время разработан метод прямого анализа многих парамагнитных ионов, основанный на скорости релаксации протонов и ядер фтора (19F) (D.I. Особый интерес представляет использование методов релаксации Да. Определите концентрацию парамагнитных ионов в движущейся жидкости и дистанционно определите парамагнитное вещество в растворе.

Это позволяет, например, контролировать концентрацию парамагнитных веществ во время процесса. В дополнение к прямому определению, основанному на уравнении (7.17), метод магнитной релаксации используется при разработке методов титрования. Эти методы используют линейную зависимость скорости ядерной магнитной релаксации от концентрации парамагнитного материала в растворе.

Кривая титрования показывает зависимость скорости ядерной релаксации от объема добавленного титранта (в произвольных единицах). Несколько типов кривых титрования показаны на рисунке. 7,5. Кривая / на этом рисунке отражает изменение скорости релаксации, когда парамагнитные ионы осаждаются и образуют диамагнитные соединения в результате реакции титрования.

Такая форма имеет, например, кривую титрования раствора ионов меди (II) и куперона. Точка эквивалентности соответствует прерыванию кривой титрования. Если парамагнитные ионы, определенные во время титрования, не являются осадками, а образуют диамагнитные комплексные соединения в растворе, форма кривой титрования фактически не изменяется. Примером этого определения является титрование Fe3 + раствором ЭДТА.

Кривая 27.5 на рисунке показывает увеличение скорости релаксации при титровании. Этот случай достигается, например, титрованием ионов Fe2 + перманганатом: 5Fe2 + + MnOG + 8H + = 5Fe3 + + Mn2 + + 4H20 Это титрование приводит к образованию ионов Fe3 + и Mn2 +, которые имеют более высокий коэффициент эффективности релаксации, чем ионы Fe2 +, вступающие в реакцию, и увеличивают скорость протонной релаксации во время титрования.

После достижения точки эквивалентности скорость релаксации остается постоянной. Также были разработаны методы титрования для диамагнитных веществ с использованием парамагнитных титрантов и других запатентованных методов.

Основным преимуществом метода ЯМР является то, что он может определять широкий диапазон концентраций от 10 -5 до 10 до b-I -… 2 моль / л или более, используя небольшое количество раствора (0,1 … 0,5) для анализа , мл). Нет необходимости погружать датчик в анализируемый раствор. \ Я тэ том объем тшшкита Рисунок 7.5.

Тип кривой магнитного релаксационного титрования. / -Митрование меди медью с железом; Определение содержания марганца с 2 железом + Например, возможность контролировать концентрацию нестабильных парамагнитных частиц в растворе, которые образуются в результате какой-либо реакции.

Существует большой интерес к возможности автоматического контроля с использованием ЯМР. Этот метод позволяет дистанционное зондирование движущейся жидкости без отбора проб анализируемого раствора.

Важной особенностью этого метода является возможность анализа темно окрашенных мутных растворов в присутствии кислот, щелочей, поверхностно-активных веществ и т. Д. Однако из-за его многочисленных преимуществ методы магнитной релаксации еще не полностью используются в области анализа, главным образом из-за сложности и низкой доступности оборудования.

Смотрите также:

Решение задач по аналитической химии

Количественный анализ по спектрам КР	Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
Радиоспектроскопия	Рефрактометрические методы анализа