Экстракция внутрикомплексных соединений (хелатов)

Экстракция внутрикомплексных соединений (хелатов)

• Экстракция внутренних соединений (хелатов) Анион внутренней соли представляет собой полидентатный лиганд и образует один или несколько циклов с катионом. Обычно внутренняя соль слабо растворяется в воде и легко растворяется в органических растворителях. Это особенно важно для извлечения.

• Типичные экстракционные реагенты в этом классе включают 8-гидроксихинолин, дитизон и ацетилацетон. Из-за своего обычно слабого кислотного характера кислотность раствора является одним из наиболее важных факторов, определяющих целостность экстракции. Кислотно-основное равновесие раствора реагента HL HL + H20 = H30 ++ L ~ В кислой среде протонирование может осложнить HL + H30 + = H2L + + H20

Распределение самого экстрагирующего реагента между неводным растворителем и водой имеет важное значение. Людмила Фирмаль

Например, как это происходит в кислотном растворе 8-гидроксихинолина. Коэффициент распределения реагентов выглядит следующим образом n _ (Ado IH2L + I0 + [Ш. | о + f L 1оHL до (с ° и1) 9- [Щ *] + (HL1 + [L-l * Константы распределения относятся к каждой форме присутствия реагента. О _ (Qh2l +) o Р№ + 1о * »н, 1 * <о> I —— = tf /> (h, l ♦) — ‘(16.14) Да, лт 1L) _ (qIIl) o _ [HL1oVhL (o) _ до VHL (o) / 1A i c \ A (i, chl, — [HL] vhl ^ (hl> * 1 ‘ m-i0y1 (o) — это yi (o) i \ c \ c \ = [L] Yl = Koil> —YT— <16L6>

Концентрация в уравнении (16.13) может быть выражена с использованием констант диссоциации HL и H2L + и констант распределения (16.14) … (16.16). X |> (H, L +) [H «l +] + * Д (нЫЧ + KmL) [L-« L [H +] [IIL] ^ [ML] + [HL] + / SC [.- | 7TG | KNDL lH I [H +) * HL ^ DCHsL *) + KD (HL \ + Dec .-, IHTi = -WT-K-— ■ (161?) i11 1 i 1 1 ахл вес Это общее уравнение для распределения реагентов между растворителями.

В достаточно кислой или щелочной области уравнение обычно упрощается. Это потому, что некоторые термины могут игнорироваться на таких носителях. Например, в щелочной области уравнение (16.17) принимает следующий вид: Если только молекулы HL извлекаются в органическую фазу, D..i = HI ~ t + WIH +] ‘

Процесс экстракции катионов обычно представлен схемой M «+ + nHL (o) = ML„ (0) + Где HL — экстракционный реагент. Индекс (o) указывает на органическую фазу. Константа для этого процесса — константа извлечения K **. Кфл (HL) + aHL (o) [M «+ l [HLJo Ym-tyhL (o) V VMLn (0) V »I = L-X-rt- YM «-VHL (o С раствором постоянной ионной силы ^ z aml (0) он + _ [MLJoIH + G Umi (0) Un И ex = — ~ n —- ° M «+ aHL (o) VMLn (o) V || = ‘»» — «U». (16 18) YM «-V | IL (o) высушенный или K (mu_ (o) [N I’1 Mb — [M «+] [HLI-» {1K) L «}

Если равновесие экстракции не так сложно из-за кислотно-основных взаимодействий, поэтапного образования комплексов, ассоциаций и других процессов, О GL _ [MLn | M (ML „) в + [M] и 1 = _1 + [m]. Ом Kp ‘(MLnlo * Теперь подставим соотношение -D ^ C- в уравнение (16.19). | Ailho Я 1 111 + 1 » Если KD ^>, величина 1 / К0 игнорируется и выражение (16.20) равно Я _ FH + J * Dm KexIHL] или (16.21) В логарифме уравнения (16.21) log £> m = log / (ex + n \ g [HL | 0 + npH. (16.22)

• Уравнения (16,22) и более точные (16,20) показывают, что чем выше pH раствора и концентрация реагента HL, тем больше коэффициент разделения. Однако это не означает, что его необходимо извлекать из щелочного раствора во всех случаях. Каждая система имеет оптимальный pH и концентрацию реагента.

Выражение (16.22) дается в виде -Jli ^ + igiHLK (16.23) Если D m = 1 и объем водной и органической фаз равен, извлекается 50% металла, и в этом случае уравнение (16.23) становится: = rN.d + logIHL] * Когда [HL] 0 = 1, — равен значению pH 50% металла добывается. log / <«~~ = (pH1 /), 1,0- N

Значение (pH ‘/ 2) | 0 является одной из действительно важных характеристик экстракции и может предсказать возможность и условия разделения экстракции. Людмила Фирмаль

Константа экстракции связана с константой стабильности полученного координационного соединения, константой диссоциации реагента и другими константами. до _ [MU] 0 [H + r [LT [MU] [HL] n Ls * [M «H [HL]» e [L-] n [ML „] [HL]» КДж (ГЛ) Произведение | 3M, / Szhmy часто называют константой двухфазной устойчивости.

Как видно из уравнения (16.24), чем выше стабильность соединения ML, тем больше константа диссоциации реагента HL, чем меньше его коэффициент разделения, тем больше константа экстракции и, следовательно, тем эффективнее экстракция. (16.24) Другие факторы также оказывают важное влияние на экстрагируемость и полноту экстракции.

Растворимость соединений MLn, свойства органических растворителей, наличие маскирующих агентов и др. , Галлий, индий и т. Д.) »И растворимые в обеих фазах соединения экстрагируются только частично (ацетилацетонаты, такие как цинк, кобальт, никель).

Влияние свойств органических растворителей на экстракцию имеет много характерных особенностей. При переходе от одного растворителя к другому коэффициенты распределения KD {ML.i и KD (hl) изменяются символически и не оказывают существенного влияния на природу растворителя на константе экстракции (16.24).

Однако растворители, такие как трибутилфосфат и спирт, образуют комплекс с извлеченным металлом и являются менее гидрофильными, чем аква-ионы, улучшая экстракцию неполярными растворителями. Во многих случаях смесь экстрагентов извлекает соединения из водных растворов более эффективно, чем каждый компонент по отдельности.

Это так называемый синергетический эффект. Например, когда уран (VI) экстрагируют раствором теноил трифторацетона в циклогексане, коэффициент распределения составляет 0,063, а раствором гидрокси-3-н-бутилфосфата — 38,5. В случае смешанного экстрагента, состоящего из этих трех компонентов, коэффициент распределения достигает 1000.

Смотрите также:

Решение задач по аналитической химии

Распределение вещества между двумя жидкостями	Экстракционные хелатные системы
Основные количественные характеристики экстракции	Экстракция ионных ассоциатов