Оглавление:
Кривые титрования многоосновных (попипротонных) кислот и оснований
- Кривые многоосновной (попипротоновой) кислоты и основания для титрования Основное различие в расчете кривых титрования одноосновной и многоосновной кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновной кислоты, так что может быть более одного скачка титрования.
- Кривая титрования до первой точки эквивалентности многоосновной кислоты рассчитывается с использованием того же соотношения (3.21), (3.58). Которое использовалось для расчета кривой титрования одноосновной кислоты, а многоосновная кислота является многоосновной только на первом этапе. Возможность титрования кислоты с заданной точностью в первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты.
Кислотная диссоциация считается. Людмила Фирмаль
С этой точки зрения рассмотрим кислоту H2A. H2 A = H + + HA-ON «= Hv + A2- К \ = Характеризуются константами К \ и Кч: Титрование кислоты Н2Л на первой стадии должно иметь погрешность 1% или менее, кислотно-щелочное взаимодействие на первой стадии должно составлять 99% или более, и 1% или менее на второй стадии. Эти условия могут быть записаны в виде отношений | N | A | 99 | H2A] ^ \ и 1А2-1 ^ » (На «) ^ 99 (10.5) (10.6)
Однако из уравнения константы диссоциации: K \ _ (вкл) IH-] | H, A | ‘K * | A2-] (N’1 (ON «) (U.7) (10.8) Объединение (10.5) и (10.7) и (10.6) и (10.8) приводит к следующему. К 99 г. , 1111,11,1 Уравнения (10.9) и (10.10) в количестве | H +) относятся к одному и тому же решению и поэтому равны друг другу. Разделив уравнение (10.9) на (10.10) и последующее упрощение, 99-99 или ^ 10 *. II и .I; Что? K. : Соотношение (10.11) показывает, что титрование многоосновных кислот возможно на первом этапе с ошибкой менее 1%, если вторая константа диссоциации не на 4 порядка меньше первой константы диссоциации.
Согласно тому же расчету, если разность констант диссоциации больше или равна f>, погрешность измерения может быть (ниже * — до 0,1%. Например, для фосфорной кислоты H5P04 p / C = = 2,12; pAY-7 и p / Cz = 12,38. Вторая константа диссоциации отличается примерно на 5 порядков. Следовательно, погрешность титрования фосфорной кислоты на первой стадии составляет менее 1, но более 0,1%.
Для щавелевой кислоты p / Сi = 1,25, p / Cj ~ 4,27, поэтому погрешность титрования щавелевой кислоты на первом этапе составляет более 1%. Рассчитайте кривую титрования 100,0 мл 0,100 М HtPOl раствором 0,100 М NaOH. В первой точке кривой титрования согласно уравнению (3.21) получается следующее значение: H + | = d / 7,6-1-0,1 = 2,8-10 * моль / л и pH 1,55.
Такое уточнение аппроксимаций не является действительно необходимым, поскольку оно не влияет на выбор индикатора. После добавления 9,0 мл щелочи, равновесная концентрация H> PO (0,009+ (H +), недиссоциированной кислоты [N.hROch] = 0,091- | H +). На первом этапе равновесная концентрация подставляется в выражение для константы диссоциации кислоты. | H 4 (0,009+ | H + |> -. = 7 5 -U «: <. 0,091- (H * |
Принято в первом приближении | H + | <C 0,009, и в результате 0,009 + (H + | до 0,009 и 0,091- [H + | ^ 0,091, (H +] = от 7,6-10 до 3- до ^ — = 7,6-10 до 2 моль / л. Ответ отображается. Предположение [H +] <^ 0,009 моль / л в этом случае не оправдано. Чтобы получить правильные результаты, используйте метод последовательной аппроксимации или решите квадратное уравнение.
Решение квадратного уравнения ll ‘| = -0,009-t-7,6-K) l + | / (-0-009 + 7-6-‘ ° -1) ‘+ 7,6. | 0- «. 0,009 | -» = 1,92 -10 м / л и pI- (2,28) = 1,72 Добавление 50,0 мл NaOH устанавливает новую равновесную концентрацию в растворе: | H +], [Н2РОг1 = 0,05-f [Н4 *] и (H3PO4I = 0,05- | H + | и (H l1 ^ 05 ^ * ^ = 0.0e-1 n J = 7,6-10 «3. В первом приближении найдите | Hf] = 7,6-10 ~ 3 моль / л согласно уравнению (3.58) и подставьте его в (3.60). J 0,05 + 7,6, 0-моль / л
Повторите примерку снова. H 11 7,6-10 o 05 ^ 5 г! ! o-D -6,0 «10» 3 моль / л и pH = — (3,78) 2,22. Этот результат ограничен, потому что он не вызван следующим приближением изменения. Аналогично, после добавления 90,0 мл NaOH концентрация ионов водорода в растворе становится 6,8-10-4 моль / л, pH 3,17, а при добавлении 99,0 мл щелочи [H +] — 7,0-10 с. (РН 4.15). Добавление 100,0 мл 0,1 М NaOH соответствует первой точке эквивалентности при титровании фосфорной кислоты.
На данный момент pH может быть рассчитан с использованием уравнения (3.56). pH = 2J2 + 721 = 2,67 или [H +] = 2,16-10-5 мА / л. В случае Добавьте еще 1,0 мл щелочного раствора к этому раствору. Это соответствует общему объему 101,0 мл NaOH. Равновесная концентрация ионов выглядит следующим образом. [Н2РОГ] = 0,099— [Н +]; [HPOi) = от 1,0-10 до 3 + | Н + |.
Концентрация водородных ионов может быть рассчитана по формуле (3.58): 0 099 H ‘| ^ 6,2-10e-j-j ~ — ^ = 6,2-10-6 моль / л и pH = — (6,79) = 5,21. Этот результат удовлетворяет условию [Н 11 <10-3 мат / л. Следовательно, последующее приближение не требуется. Точно так же вы можете добраться от других точек на кривой титрования до второй эквивалентной точки (Таблица 10.2). Таблица 10.2.
Изменения pH при добавлении 0,1 М NaOH к 100,0 мл 0,1 М N, PO Добавили 0,1 М NaOH. мл 1N.P0G1 jHPOr | 1H, PO «] IHPOi J pH 109,0 0,091 0,009 10 6,2 ‘-7 6,21 150,0 0,050 0,050 1,0 6,2-10 и 7,21 191,0 0,009 0,091 0,10 6,2-10 4 8,21 199,0 0,001 0,099 0,01 6,2-10 ~ 9,21 При добавлении 200,0 мл щелочи достигается вторая точка эквивалентности, и pH раствора рассчитывается как отношение (3,56). pH = 7,21-y2’3 ** = 9,80 или | H +) = 1,6 * 10 «10 моль / л
Часть кривой титрования фосфата, соответствующая диссоциации на третьем этапе, рассчитывается таким же образом, но константа диссоциации фосфата на третьем этапе очень мала (4.2-10-13), поэтому третий Скачков не наблюдается в области точек эквивалентности. На основании полученных данных строится кривая титрования фосфорной кислоты (рис. 10.5).
Как показано на этом рисунке, кривая титрования имеет два разных скачка титрования. Первый скачок соответствует достижению первой точки эквивалентности, и когда титрование кислоты происходит на первом этапе, второй скачок характеризует окончание титрования кислоты на втором этапе.
При необходимости, титровать фосфорную кислоту на третьей стадии диссоциации и ввести CaCl1 в раствор. В результате образуется труднорастворимый Caz (P04) 2. 2Н3РО «+ ЗСа2 + = Са3 （РО») 2 + 6Н + Высвобожденный H + титруется обычным способом.
Интервал перехода 10,5 между метиловым оранжевым и фенолфталеином, изображенный на фигуре, показывает, что цвет метилового оранжевого изменяется в области первой точки эквивалентности, а фенолфталеин изменяется во второй области точки эквивалентности. вы. Таким образом, фосфорную кислоту можно титровать в виде одного основания при использовании метилового оранжевого в качестве индикатора и в качестве двухосновного при использовании фенолфталеина.
Слабые многоосновные кислоты и соли щелочных металлов являются слабыми основаниями. Например, в водных растворах карбоната натрия, калия и других щелочных металлов, о Фенолфталеин 1111111 li L ……… — -1 1 1 1 ВШЗНШМШшимим ^^ н 1111 _1_1_1— L 70 40 60 60 100 120 140 160 НО 200220 240 2S0 2S0 500 V (NQOK), M / J Рисунок 10.5. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М раствора НзР040,1 М NaOH. Равновесный поток: COl + non = HCO3 «+ OH- (10.12)
Рассчитайте кривую титрования 100,0 мл 0,10 М Na2CO3 раствором 0,10 М HCl. См. Разделы 3.5.1 и 3.5.2 для расчета равновесия протолиза типа (10.12). Концентрация ионов водорода 0,10 М № гСО 3 (начальная точка кривой титрования) рассчитывается с использованием уравнения (3.12). / I стр. 10 «м. 4. 8. Ш-н | Н + 1 = у ‘, а 0 | 00 —81 2,2-10 -12 моль / л и рН = — (12,34) = 11,66.
- Когда 0 добавляют к 100,0 мл и JM Na2CO3 добавляют 9,0 мл 0,10 М HCl, раствор устанавливает равновесие. Детская кроватка + НДС Это буфер, COg — основание, HCO3 — сопряженная кислота, а концентрацию ионов водорода можно рассчитать по уравнению (3.58). H * ‘lc> W a4l8’r «‘ Wc4’8’l0»> yl / l и rni-32- Остальная часть кривой титрования до эквивалентной точки рассчитывается таким же образом.
В точке эквивалентности, соответствующей стехиометрическому образованию амфолита HCO3 *, pH определяется уравнением (3.56) рН = 6,35 + 10,32 = 834 После первой точки эквивалентности ионы HCO3 взаимодействуют с протонами с образованием углекислоты (избыток более 0,03 М разлагается на CO2 и H20: HCO3 » + Hg = H2CO3 = H20 + CO2
Результаты расчета приведены в таблице. 10.3. Людмила Фирмаль
Хотя это также буфер, HCO3 уже является основанием, а H2CO3 является сопряженной кислотой. Равновесная концентрация ионов водорода для второй точки эквивалентности этого решения рассчитывается по следующему уравнению: И +. IH2CO3), n_7 IH2CO3I l, H l = * ‘lHcoiT = 4’5 ,, ° 1nsoGGm <X1A1’ Таблица 10.3. Изменения pH при добавлении 0,10 М HCl к 100,0 мл 0,10 М Na2COj »0,10 М HCl был добавлен.
ml icon IHCO3) | NSOl I icos-j pH 50,0 0,05 0,05 1,0 4,8-10 ^ 10,32 91,0 0,009 0,091 10 4,8-10- » 9,32 98,0 0,002 0,098 49 2.35.10-8.63 Результаты расчетов приведены в таблице. 10.4. Таблица 10.4 Изменения рН при добавлении 0,10 М HCl к 0,10 М Na, СО 100,0 мл, Добавлено 0.10M НО. ml | ns: o, | | N..C0lG | N, CO, | | NSO; | | | | H <| 1’N 109,0 0,091 0,009 0,1 4,5-10 «7,35 150,0 0,050 0,050 1. 4,5 * 10 «0,35 191,0 0,009 0,091 10 4,5-10 «5,35 199,0 0,001 0,099 10 * 4,5-10 * 4,35 *
Этот столбец не является обязательным, потому что растворимость CO * и Iole принимаются во внимание. В эквивалентной точке образуется слабая углекислота Н2СОз, а концентрация ионов водорода в растворе рассчитывается по уравнению (3.21). [Н + | = d / 4,5-10-7,0,10 = 2,12-10 «4 моль / л или pH 3,67.
После точки эквивалентности pH раствора зависит от количества добавленной кислоты. M HCl представляет собой раствор Производит [1P | = 1,0-10 ± 4 моль / л, т.е. pH 3,0, 10,0 мл HCl приведет к [H +] = 1,0-10 ± 2 моль / л или pH 2,0. На основании данных создайте кривую титрования № gCO3 (рисунок 10.6). Кривая титрования имеет два разных скачка, соответствующих первой и второй эквивалентным точкам.
Индикаторы и ошибки индикаторов при титровании слабых оснований. Три индикатора 10,4: метиловый оранжевый, р7 * 4,0 и фенолфталеин, изменение цвета которых происходит задолго до точки эквивалентности, лучше всего подходят для титрования аммиака. В растворе для нетитрации со слабым основанием, если pT больше, чем pH точки эквивалентности, необходимо контролировать погрешность титрования щелочи.
Будет IMOHJ -pvFr 40 SO 80 100 120 НО 160 180 200220 Рисунок S.6. Кривая титрования О.И. М № * СО «Раствор 0.10 HO VfHCl’jfMA мой (10.13) Где | MON) — концентрация базы, которая не была титрована. | M *) — концентрация титрования. Относительная погрешность из-за неполного титрования составляет 100%. с того времени Конец титрования [M +] ”| MON [, затем Уравнение (10.13) получено.
Формула для константы диссоциации слабого основания МВД может быть выражена как: 1 * 0 «! -1 ° N 1 (1014) (M * | to «‘(‘ В конце титрования с этим показателем [H + | = 10 «a OH I = 10 ед, _rP и kb = 10 9 * b (10,15) Подставляя эти отношения в (10.13) и (10.14), получаем: 10 ‘* 11 Не | ^ | K = кг + рг м. (S.16) Уравнение (10.16) вычисляет ошибку титрования щелочи.
Использование константы кислотно-силовой диссоциации, обычно выполняемой в современных справочниках, вместо Кб относится к Кб (3.12) и вместо (10.16) 6MOH = i | ^ JiL == 10РГ- »’LNL. 100%. (10.17) Титрование бромтимоловым синим заканчивается при рН 7,2. Титрование аммиака в точке pH, эквивалентной pH 5,12, приводит к ошибке MON: 6 МОИ = 104-75 * 7-2-, 4 ° = = 1,0 * 10, то есть ошибка индикатора в этом случае составляет около 1%.
Это становится. Следовательно, в случае метилового оранжевого p7 * 4D титрование с использованием этого индикатора дает титру раствор аммиака и генерирует ошибку H ^ в соответствии с формулой (10.1): 6H + = 2-1 ^ — ^ — 100% = Поэтому метиловый оранжевый является хорошим показателем.
Ошибка MON возникает при титровании LiFCO3 фенолфталеином (pG 9,0) на первой стадии. Это рассчитывается в соответствии с уравнением (10.17). 6 MOI = 1090 «* 32,100% = 4,7%. (PT8,4 в щелочной области), 6 MOI = 1084» 10-32. 100% = 1%. Как видите, использование Timol Blue дает более точные результаты. Хорошо известным преимуществом фенолфталеина в этом титровании является изменение цвета в эквивалентной точке.
Лента. Это позволяет выполнять титрование на втором этапе, используя другой индикатор в том же решении. Когда для титрования полученного углеводорода используют метиловый оранжевый (pT 4.6), 6 N = 2 (10 70,1) 100 = 0,2%. Следовательно, LiFCO3 можно титровать кислотой, фенолфталеином до # HCO3 и метиловым оранжевым до H2CO3.
Увеличивает точность второго прыжка титрования. Обычная погрешность метода титрования составляет 0,1%. Когда признается, что щелочная ошибка Из этого значения, очевидно, — ^ ttttr- ^ 10-3. При замене Из этого условия в уравнении (10.16) | 0pK ‘* pr-14 ^ | 0_s (10.18) Или формат журнала II-п / к *. (10.19) Вместо Ki берут константу диссоциации сопряженной кислоты / Сн (/ (вкл / С * = К * \, вместо формулы (10.19) p7 * <P / Cna 3.0. (10.20)
Вы также можете выбрать индикаторы, используя отношения (10.19) и (10.20). Если индикатор pT удовлетворяет условию (10.19) или (10.20) и ошибка H + не превышает указанное значение, индикатор подходит для этого титрования. В случае аммиака p / Cfr = 4,75, поэтому титрование на основе формулы (10,19) p7 * ^ 6,25 является подходящим индикатором для титрования аммиака.
Ни 9,0 pT фенолфталеина, ни 7,2 pG бромтимолового синего не удовлетворяют этому требованию, поэтому погрешность 0,1% не подходит для этого титрования. Заполните соотношение (10,19) метилового оранжевого. При титровании 0,1 М раствором кислоты p7 * 4,0 и погрешность Н + составляет 0,2%. Точно так же вы можете выбрать индекс титрования для gCO3 и других слабых оснований.
Смотрите также:
Решение задач по аналитической химии
