Оглавление:
Общая характеристика реакций в растворе. Основные понятия
- Общая характеристика реакции решения Основная концепция Каждую химическую реакцию можно охарактеризовать с двух точек зрения: термодинамика и кинетика. С термодинамической точки зрения реакция характеризуется равновесным состоянием, когда равновесная концентрация участников реакции устанавливается в течение определенного периода времени при постоянной температуре и других внешних условиях гомеостаза.
- Кинетика характеризует скорость химических реакций и скорость приближения к равновесию. Большинство аналитических химических реакций быстро протекают в растворе и быстро достигают химического равновесия. В наиболее распространенной форме формула химической реакции может быть представлена следующей схемой V, B | + v2B2 = v3B3 + v «B« (2.1) Где v — стехиометрический коэффициент. Bi и BL> являются исходными материалами. B * и B4 являются продуктами реакции.
Когда растворенное вещество и растворитель и процесс взаимодействия находятся в равновесии, в растворе устанавливается равновесная концентрация. Людмила Фирмаль
При постоянной температуре и давлении равновесная концентрация не меняется со временем в течение длительного времени. Равновесная концентрация вещества зависит от его общей или начальной концентрации и потребления вещества во время реакции, пока не будет установлена химическая реакция или равновесие. Общая концентрация веществ в растворе обычно выражается как с °%, а равновесная концентрация выражается как с.
Во многих случаях квадратные скобки [] используются для обозначения формулы вещества как символа равновесной концентрации. Например, c {; — Начальная концентрация вещества B, его равновесная концентрация sv или [B]. В растворе устанавливается равновесие между всеми формами присутствия вещества B. Сумма всех равновесных форм равна общей концентрации вещества B в растворе.
Например, решение HaS устанавливает равновесие между молекулами H> S и HS «и ионами S2 ~. r ° H, s = fH2S] + | HS +) + | S * -]. (2.2) Соотношение типа (2.2) называется уравнением баланса массы. В решении также наблюдается электрическое нейтральное состояние. 2 га — о. Где с — концентрация ионов. z это заряд.
Концентрация растворенного вещества может быть выражена в различных единицах: количество вещества (мать) в 1 литре раствора (мать / литр), количество граммов вещества в 1 литре раствора (г / л), 100 граммов раствора В граммах (массовых долях или процентах) вещества, находящегося в нем, родинки являются основной единицей количества вещества.
Моль — это количество вещества, которое содержит столько же реальных или условных частиц, сколько атомов в 0,012 кг углерода-12. Под фактическими частицами следует понимать атомы, ионы, молекулы, радикалы, электроны и условные частицы, такие как V2H2SO4, DKMPnS и т. Д.
При использовании родинок в качестве единицы количества вещества необходимо четко указать, какие частицы предназначены. Молярная концентрация c (X) представляет собой отношение количества вещества X (моль) к объему раствора. В СИ базовая единица — это молярная концентрация моль / м3, а рекомендуемая для практики единица измерения — моль / дм3 или моль / л. Термин «молярная концентрация» относится к концентрации частиц, такой как молярность молекул, молярность ионов и так далее.
Например, с (НС1) = 0,1 моль / л, с (Н˜) = 1 • 10-5 моль / л. Использование термина «молярная концентрация» не рекомендуется. Тем не менее, термин «моль» сохраняется. Термодинамические свойства реакции (2.1) являются константами равновесия. (2.3) «C.» C Где а — активность участника реакции.
- При постоянной температуре и давлении константа равновесия остается постоянной и не зависит от концентрации участников реакции. Очевидно, что чем выше константа равновесия, тем больше равновесие реакции смещается в правую сторону, то есть с образованием продуктов реакции.
Активность связана с концентрацией вещества по соотношению а = усы (2.4) Где у — фактор активности Учитывая (2.4), уравнение (2.3) принимает следующий вид: , O_ ‘IV. ВК Ю.М. K — 7GT, — GTG = d v v, ^ « v (2 °) 1с, ул. Yb.Yb, VB.YB, Где P — произведение факторов деятельности. значение гх * г ** -V, V, Би Б;
Называется концентрация или стехиометрическая константа равновесия, поэтому выражение константы равновесия не включает активность, и обращают внимание на концентрацию вещества, выраженную в мат / л. Людмила Фирмаль
Фактор активности у характеризует неидеальность фактического решения, то есть отклонение свойства фактического решения от свойства идеального решения. Когда концентрация растворенного вещества уменьшается, коэффициент его активности приближается к 1, а в очень разбавленных растворах Y = 1, а = с. с — о
Теоретический расчет коэффициента активности основан на идее выявления природы силы, которая вызывает отклонение фактического свойства решения от идеального свойства. Рассчитайте коэффициент активности ионов, используя теорию Дебая-Хюккеля.
Согласно этой теории ионы в растворе считаются заряженными частицами, окруженными главным образом ионной атмосферой противоположно заряженных ионов, а взаимодействие между ионами и ионной атмосферой имеет электростатические (кулоновские) характеристики. , Коэффициент активности зависит от параметров ионного заряда и ионной атмосферы.
Его размер и плотность. Параметры ионной атмосферы определяются ионной силой раствора. / Рассчитывается как полусумма произведения концентраций всех ионов в растворе с квадратом заряда z. / «‘/ TZwf- На основании этой теории было получено уравнение для расчета фактора активности.
Для разбавленных растворов (/ <10-2) коэффициент ионной активности рассчитывается по ограничивающему закону. Я гыы = -AzUx ‘\ Где A — теоретически рассчитанная величина. Зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и других свойств. L-0,509 для водных растворов и 25 ° С При умеренных концентрациях раствора (/ = 0,5 … 0,8) коэффициент ионной активности может быть рассчитан на основе уравнения Дэви.
Это также основано на теории Дебая-Геккеля. (2.8) Один из недостатков уравнения (2.8) состоит в том, что согласно этому уравнению коэффициент неэлектролитной активности соответствует всем значениям ионной силы (если r? = 0, logY = 0 и y = 1 ), Это несовместимо с известным эффектом высаливания, то есть изменением растворимости электрически нейтральных веществ под воздействием электролитов.
Однако это не важно для большинства расчетов химического анализа, и коэффициент неэлектролитной активности обычно равен 1. В случае разбавленных растворов это наблюдается очень близко. Константа термодинамического равновесия, определяемая уравнением (2.3), не зависит от концентрации раствора или наличия растворенного материала.
Очевидно, что если произведение коэффициента активности Pu в уравнении (2.5) остается постоянным, константа равновесия концентраций K будет оставаться постоянной, но значение может не соответствовать произведению коэффициента активности, равному 1 Следовательно, сумма / C0 может не совпадать.
Поскольку коэффициент активности зависит от ионной силы раствора, если ионная сила постоянна, константа равновесия концентрации также сохраняется постоянной. Это имеет большое практическое значение и позволяет проводить равновесный расчет раствора электролита по концентрации, а не по активности реагирующих частиц.
Уравнение, связывающее константы концентрации и термодинамического равновесия и учитывающее ионную силу, получается из логарифма уравнения (2.5) и комбинации полученного уравнения и (2.8). log / (0 = log / (+ V3logY3 + v «logY» -vi lgyi-v2lgY2- (2.6) (2.7) (2.9)
Подстановка уравнения (2.8) в уравнение (2.9) после небольшого упрощения становится log / C ° = log / C-A (v s4 + -y, r? -y2r |) (y ^ ug ~ ° .2 /) (2-> 0) (Для Y и 2 вместо индекса Bn установите индекс на p для простоты.) Выражение в первых скобках показано как Avz2. Присвойте его формуле (2.10). I gк ° = I gК-А Арк 2-0,2 /) или / /, / 2 \ ^ / С = 18 / С ° + ЛДуг2 (| + / i; г -0,2 /). (2,11)
Уравнение (2.11) показывает, что характер влияния ионной силы на константу концентрационного равновесия определяется знаком фактора D \ r2. Когда Avz2> 0, константа равновесия увеличивается с увеличением ионной силы, уменьшается, когда Avz2 <0, и не зависит от ионной силы, когда Av22 = 0.
Давайте посмотрим на некоторые примеры. 1. Диссоциация слабой кислоты HCN = H до + CN- ЛВ * 2 «^ ♦ + -CN Zf-1 + 1-0-2. Константа диссоциации кислоты увеличивается с увеличением ионной силы. Увеличение силы кислоты в присутствии электролита называется солевым эффектом *. 2. Диссоциация слабого основания COS «+ NON NSOz» + OH- + 4H ~ 2COl-1 -f 1-4 = -2.
Константа равновесия этого процесса уменьшается с увеличением ионной силы. 3. Протонирование слабого основания NH3 + H + = NH <+ Avz? —r \ + = I -1 = 0 Константа равновесия так называемой эквивалентной реакции (Arc ~ 0) зависит от ионной силы в гораздо меньшей степени, чем константа реакции Arc = 0.
Строгий подход к расчету фактического равновесия раствора электролита должен учитывать не только величину ионной силы, но и природу электролита, который производится или поддерживается.
Область применения «солевого эффекта» широка. Под этим термином подразумевается эффект, вызванный разницей в единстве коэффициента активности участников реакции (повышенная кислотная сила, повышенная растворимость плохо растворимых соединений и т. Д.). Ионная сила.
Такие электролиты называются фоновыми или несущими или иногда безразличны или не имеют значения. Природа фонового электролита оказывает особенно выраженное влияние на состояние равновесия раствора в области, где ионная сила превышает 1.
При очень высокой ионной силе коэффициент ионной активности начинает увеличиваться с увеличением ионной силы и часто превышает единицу. Области с очень высокой ионной силой в этом учебнике не рассматриваются.
Процесс аналитических реакций в растворе часто осложняется конкурирующими реакциями, и один или несколько участников основного процесса реагируют. Это могут быть реакции взаимодействия между катионами и буферными компонентами, такие реакции, как слабые кислотные анионы и протоны.
В этом случае удобно использовать так называемую константу условного равновесия для расчета равновесия в растворе, которое связано с любым компонентом раствора или с фиксированной концентрацией компонента, например с постоянным значением рН. Условные константы равновесия связаны с простыми концентрациями или термодинамическими соотношениями. Фактическое применение констант условного равновесия будет обсуждаться позже.
Смотрите также:
Решение задач по аналитической химии
