Оглавление:
Термодинамические свойства жидкостей
- Термодинамические свойства жидкости Теоретические расчеты термодинамических свойств жидкостей еще более сложны и проблематичны, чем аналогичные расчеты твердых тел, поскольку молекулы жидкости находятся в неупорядоченном состоянии и находятся посередине между полным хаотическим движением молекул газа и полным упорядоченным расположением молекул в твердых телах. Поэтому здесь нужно использовать еще более грубое приближение, чем при рассмотрении solids8.
Полезные полуколичественные соотношения могут быть получены с использованием моделей, основанных на концепции свободного объема. Согласно этой модели, свободная энергия жидкости отличается от свободной энергии идеального газа по следующим 2 причинам: а) наличием молекулы в собственном объеме, или Уравнение 1 (12.41) показывает удельную теплоту, рассчитанную из 6.02-1023 колебательных частиц. При расчете молярной теплоемкости многоатомного твердого тела требуется соответствующий пересчет. Отклонения от (1 * 2.41), наблюдаемые в веществах со слоистой или цепочечной структурой, наблюдаются у В. В. Тарасова(Жфх, 24, 111 (1950); В. В. Тарасов.
Проблемы со стеклом physics. ML Госстройпздат, 1950). {Отмечать 2 fvandolt-Bornstein Tabellen: for example I, 702(Berlin, 1927). 3. например, см. Fraenkel[21]. Из-за силы отталкивания, возникающей при тесном контакте молекул друг с другом, центр тяжести конкретной молекулы не может свободно перемещаться по всему объему жидкости V. In реальность, меньший объем v / t, называемый свободным объемом, доступен молекуле и является функцией общего объема v \ b).Из-за притяжения между молекулами жидкость имеет некоторую потенциальную энергию, в отличие от идеального газа, и свободная энергия жидкости также изменяется. свободная энергия идеального газа определяется следующими соотношениями /И= /? (Д) — RTlnv.
Потенциальная энергия также является функцией V. Людмила Фирмаль
В модели свободного объема, предполагается, что свободная энергия жидкости может быть выражена в подобной форме / = — Λ (/7), (.12.43） ())- Вклад сил межмолекулярных взаимодействий、 / — /td = — ПТ1и-а (и). (12.43’)） Если выражение (4.34) применить к (12.43′), то раскрывается физический смысл а. d (/ — / *) /(г -)и- ’—армированный пластик. — ^> Это приводит к у-у> г = — а(V). (12.44） Таким образом, величина а представляет собой разность внутренней энергии жидкости и идеального газа Nrp одного и того же объема. Эта величина примерно равна энергии испарения. (12.40) и (12.43) от ы-ы, д = р в-. (12.45） Если вы примените (12.40)к(12.43), вы получите уравнение состояния в д Вт, 1 да \ Свободный объем можно оценить согласно (12.36), зная коэффициент растяжимости и сжимаемости. ДС и ДВ В. 9. Итак, если мы дифференцируем (12.45) по объему и используем формулу ((10.9) для энтропии идеального газа、 Р-12.47. Y для. Или Приемник ДВ * = =(12.47) * Второй. Эйлинг, папки Джей Хирш. П. а. Физ. Хим. Т 249(1937); Hirschfider, Д).Стивенсон, Н Эйлинг. П. а. Хим. Физика., 5, 890(4937).
Для численной оценки свободного объема Vf необходима простая модель для установления зависимости Vf от V. кратко рассмотрим 2 такие модели. Как видно из сравнения (11.38) и (12.43′), свободная энергия системы, следующей уравнению состояния Вай-дер-Ваальса, имеет тот же вид, что и (12.43、 ВФ = в-б; (12.48)） Подставляя эти значения в (12.46), легко увидеть, что это будет формула Ван Дера Waals. So, если значения a и b заданы соответствующими значениями, то уравнение ван-дер-Ваальса можно использовать в качестве приближенного уравнения состояния жидкости.
Для большинства жидкостей A-10R7 значение члена A I v2 в уравнении состояния (11.33) составляет около 2-10 атм. Поэтому при нормальном давлении р можно записать пренебрежимо мало. ЮА = в-б = R7V / А.(12.49)） Если вы присвоите * (12.49) приблизительному значению вышеупомянутого A, это выглядит так: Вфту! 10.(12.50） Так, согласно рассматриваемой модели, свободный объем жидкости будет равен примерно 1/10 ее геометрического объема. Вы также можете заменить отношение Vf = v-b на (12.47). ВФ НХ / а. (12.51） подставляя числа в x и a в (12.51), получим величину f/.
- Это соответствует оценке (12.50).Это соглашение указывает на внутреннюю целостность целевой модели. Другая модель жидкости с несколько отличающимися формами представления Vf и A основана на представлении: 1. Вдали от критической точки расстояние между молекулами жидкости лишь ненамного превышает расстояние, соответствующее непосредственному контакту молекул. Таким образом, можно предположить, что каждая молекула колеблется под воздействием определенного среднего силового поля в соседней»клетке»или»клетке». Согласно этой модели, когда молекула движется в клетке, свободный объем молекулы должен рассматриваться как геометрический объем, доступный этой молекуле.
Я вижу это. =(12.54） Где была введена спецификация Н /> 4 =(12.55） Перейдем к расчету энергии испарения a (y).Примите эту энергию Взаимодействие между 2 молекулами e ® (гл.(См. XI,§ 2). • < «•>=(12-56> Здесь-ТГ 6-энергия притяжения, а ВР-12-энергия притяжения. repulsion. As как известно, это уравнение согласуется с данными о вириальном коэффициенте благородного газа. Если получить его из параметра p, то этому уравнению можно придать более удобную форму, соответствующую поставленной цели. И преобразовать в величины R «и Е*.
Это координаты минимального значения на кривой зависимости k от r (см. Рисунок 11.1). Ф(Тэ \ 6ts 12В Откуда берется энергия _g. 1 и — _ IJL MOGO> Е-Р * 6 ^ Р *®27 * ’{） Итак, (12.50)можно записать как: Е(Р)=!K * i f ^ («7) 6 — (t) 12] ’(12 » 5!）） Чтобы вычислить A (v), предположим, что все молекулы находятся в центре клетки. Если каждая молекула имеет ближайшего соседа z на расстоянии d, рассмотрим только взаимодействие между ближайшими аттракторами, так что 1 моль После введения обозначения (ср.(12.53)）） Шп * 8 = Y и* А * = * 21 э#| (12.00) принимает форму Если учесть взаимодействие с более удаленными молекулами, то это уравнение несколько модифицируется Л(У)= * Л «[1,0 я（〜）-2,410（£）*]。(12.64).） (12.60） (12.61) (12.62） (12.63).） Здесь необходимо представить диаметр молекулы D в том количестве, которое характеризует межмолекулярное взаимодействие.
Диаметр молекулы можно определить приблизительно как расстояние между центрами 2 молекул, где e ® равно нулю. И затем… D = YU или V°〜(12 ′ 65） Подставляя (12.54) и (12.64) вместо (12.46) , получаем уравнение состояния при достаточно низком давлении (p-0) в Л#1 (12.66） КТ. Важной особенностью этого уравнения состояния является то, что, зная законы межмолекулярного взаимодействия, можно найти все величины, которые туда входят, и в результате рассчитать свойства жидкости на основе правильно определенных молекулярных констант. Рассмотренная модель будет использована в дальнейшем в гл. XXV при обсуждении взаимосвязи между термодинамическими свойствами раствора и межмолекулярными силами. Как мы уже видели, теплоемкость твердых тел может быть рассчитана теоретически, поэтому интересно изучить, можно ли предсказать теплоемкость жидкостей. Во-первых, обратите внимание, что вблизи точки плавления теплоемкость простого твердого тела и жидкости примерно равна 2.In в целом, для твердой ртути при 234°к Cp = 6,77 кал! , 80 кал / град моль.
Аналогично, для калия теплоемкость составляет 232°(твердое вещество) с 7,81 и 341°(жидкость) с 7,96.Однако при высоких температурах теплоемкость жидкости существенно отличается от величины при температуре плавления. Так, для аргона 3 удельная теплоемкость cv при температуре плавления равна удельной теплоемкости твердого аргона, то есть cv-6 кал / град моль.
При повышении температуры она сначала остается почти постоянной, а затем быстро снижается, приближаясь к значению, соответствующему газу вблизи критической точки. Людмила Фирмаль
Поэтому теплоемкость жидкости является сложной функцией температуры, которую невозможно объяснить с помощью рассматриваемой модели. Это можно легко проверить, вычисляя cv из уравнения энтропии{(12.45).Поскольку свободный объем зависит от температуры только на v, для постоянного объема правая сторона (12.45)не зависит от температуры、 m4 e. In кроме того, согласно этим моделям, теплоемкость жидкости и идеального газа должна быть равной. Если в модели ячейки учитывается точная форма e ®на небольшом расстоянии, то свободный объем является явной функцией объема и температуры4.Эта температурная зависимость невелика, но ее достаточно, чтобы объяснить общее поведение теплоемкости жидкости 5.
Смотрите также:
| Влияние температуры и объема на термодинамические функции конденсированных фаз. | Правило фаз Гиббса и теорема Дюгема. Правило фаз |
| Термодинамические свойства твердых тел. | Однокомпонентные системы |
