Оглавление:
Условные константы устойчивости
- Условная константа устойчивости Реакция образования координационных соединений в реальных условиях редко идет по схеме (4.1) в зависимости от различных форм присутствия в растворе центральных ионов М или лигандов L в зависимости от рН (состава раствора). Не прогрессирует.
- Многие лиганды (анионы, такие как слабые кислоты и амины) имеют большое сродство к протонам и могут быть протонированы в растворе. L * 1 + mH + = HmLm ~ В результате этих реакций равновесная концентрация L / ‘лиганда уменьшается. В то же время для предотвращения гидролиза ионов металлов часто требуется кислая среда. В реальных условиях протонированные частицы ML, H> L и т. Д.
Также функционируют как лиганды. M + HL = MHL Общая картина еще более сложная. Людмила Фирмаль
В дополнение к основным, например, некоторые лиганды все еще могут быть введены в качестве компонентов буферной смеси. В таких системах возникают конкурирующие равновесия или комплексы с гетерологичными лигандами. Поскольку решение должно учитывать большое количество равновесий, математическое оборудование становится значительно более сложным и обычно требует использования компьютера.
Например, когда водный раствор ЭДТА (HoY * ~) добавляют к аммиачному раствору нитрата никеля, простейшая схема взаимодействия может быть выражена как: Ni (NHj) o ++ H * Y * — = NiY2 + 2NH / + 4NH, (4,15) При более детальном рассмотрении этой схемы следует рассмотреть ступенчатые равновесия раствора комплекса аммиака и раствора лиганда.
Вместо одного уравнения реакции (4.15) в этом случае есть еще несколько. Ni (NH + HiY * — = NiY2 «+ 2NH4 ++ 3NH3 Ni (NH3) 42+ + H * Y2 = NiY2 ~ + 2NHJ + 2NH3 Ni (NHj) g + -f HY3- = NiY2 ~ + NH4 ++++ 5NH, NiNHi ++ HY3 «= NiY *» -f NHt Ni (NHj) I ++ Y4- = NiY2 «+ 6NH3 Очевидно, что для учета всех равновесий нам нужно записать уравнение химической реакции и уравнение баланса массы. Это решает одновременные уравнения со многими неизвестными.
- Это тяжелое и долгое путешествие, и оно не всегда необходимо. Подробный и утомительный расчет химического равновесия не требуется для решения многих задач химического анализа. Часто необходимо рассчитать концентрацию координационного соединения только с одним конкретным интересом и найти некоторую общую концентрацию. Такой расчет Г.
В этом случае константа условной устойчивости комплекса этилендиаминтетрауксусной кислоты никеля в аммиачной среде составляет (NiY? ~ | PniV = [Ni ^ j’lY4G ‘(4, 6) Где (Ni2 +) и [Y4 ^] ‘- суммарные равновесные концентрации ионов Ni2 ^ и Y4 ~ соответственно, которые не связаны с NiY, но по-разному присутствуют в растворе.
Это может быть легко реализовано с использованием так называемых констант кажущейся или нормальной стабильности, введенных Шварценбахом. Людмила Фирмаль
Общая равновесная концентрация ионов Ni2 +, не связанных с NiY2, составляет «в этом случае: (Число * + Г- (Ni2 +) + | NiNH§ + | + | Ni (NH3)? +) + … + | Ni (NH3) | — |. (4,17) Разделите уравнение (4.17) на [Ni2 ^]: INi’T ,, IN.NHa ‘+ I, | Ni (NH3) -n ,, | Ni (NH3) M .. «WT ~ + + —P ^ P— + • + — (Ni77! — • (4J8) эй Inunh >>] 4 = MNH, r (4,19) [Ni Подставляя уравнение (4.19) в (4.18), = I + P, | NH:, | + p2 | NH. , +, + +.-FPα [NH, l2 + = aNjNH,. (4,20) все значение или. В более общем виде aNiL называется коэффициентом побочного эффекта или a-k o ef f и c i-en тогда m.
Без побочных эффектов | L) = 0 и [M) ‘= [M |. Аналогичным образом, может быть найден неблагоприятный коэффициент реакции лиганда. Взаимодействие с протонами. Общая равновесная концентрация ионов K1, то есть частиц, которые не связаны с комплексом NiY, является следующей. V [r | + | HY *) f | H> Y * «| + | H; jY—] + [H4Y |. Разделите это значение на | Y4]. IVГ_ ,, | НУ * «|, \ HA2 \ [N.L | | NL |
Член в правой части уравнения (4.21) может быть выражен как константа диссоциации кислоты и равновесная концентрация ионов водорода. [НУ3-) _ | Н +). H? Y2 ~ | _ [HM | Y4 «| K, ‘[G ~ \ KK \ D’ Подставляя эти значения в уравнение (4.21), получается коэффициент побочной реакции лиганда. | U4T) -1 | 1 бас | | 1 «P3 | [Y | KzKi KiKZKa K \ K.2KZK \ (4,22) Уравнения (4.20) и (4.22) присвоены (4.16): th <, [NiY> 7 <1 ^ Pn’Y «(4 23) N, Y [NJ «NjN n, I)» Y (HttNiNHj®Y (H *)
Уравнение (4.23) связывает условную константу устойчивости с концентрацией 0NiY » и побочным эффектом. Если рН фиксирован и концентрация дополнительного лиганда (в данном случае NH3) постоянна, константа условной стабильности постоянна. Чем выше коэффициент побочной реакции, тем ниже константа условной стабильности и, следовательно, ниже концентрация NiY2 в этих условиях.
Условные константы стабильности очень важны на практике, поскольку они постоянны при фиксированном pH побочной реакции и концентрации лиганда и могут использоваться в расчетах так же, как и обычные константы стабильности. В то же время неблагоприятные коэффициенты реакции могут быть рассчитаны и агрегированы заранее, что значительно сокращает время, необходимое для расчетов с использованием условных констант.
Смотрите также:
Решение задач по аналитической химии
