Катализ

Катализ

• Катализ. Как видно из материала § 1, оба технических способа получения серной кислоты, являющиеся важнейшими продуктами химической промышленности, основаны на каталитическом процессе. Эти процессы стали настолько важными, что их нужно объяснить более подробно о соображениях химии.

• Некоторые наблюдения, связанные с влиянием»чужеродных» веществ в ходе химических реакций, были сделаны еще в XVIII веке, но бурное развитие учения о катализе характерно только для этого столетия. Определение «катализатор» может быть дано уже в форме, указанной выше (II§ 3): катализатор-это вещество, которое ускоряет реакцию, но в результате само по себе не изменяется химически.

Большое разнообразие каталитических процессов следует свести к 2 общим случаям-гомогенному и гетерогенному катализу. Людмила Фирмаль

1-я характеристика заключается в том, что реагенты и катализаторы принадлежат к одной и той же фазе, а 2-я фаза отличается. Например, если вся система представляет собой газ или раствор, то имеет место случай гомогенного катализа. Сюда относится производство серной кислоты, в частности, азотным способом. Напротив, здесь контактный метод применяется для гетерогенных катализаторов, так как твердые катализаторы ускоряют реакцию между газообразными веществами.

Химия гомогенных катализаторов обычно рассматривается на основе теории промежуточных продуктов. Согласно этой теории, медленная реакция A-f B = AB или VG = V + G Если они руководствуются «Окольной» схемой, то через более реакционноспособные промежуточные соединения веществ, реагирующих с катализатором, они значительно ускоряются. При представлении K вы получаете следующую примерную схему для обоих процессов: а + к = АК ВГ + к = ВГК AK + B = AB N-K или VGK = V + G + K Как видно из этих схем, катализатор после реакции не действует change.

In во многих случаях гомогенных катализаторов наличие промежуточных соединений в веществе, вступающем в реакцию с катализатором, было доказано экспериментально. Примером, объясняющим теорию промежуточных соединений, является азотистый способ получения серной кислоты. Медленный процесс： 02 + 2H2S03 = 2H2S04 (A-B B = AB) быстро движущийся процесс： 02 + 2NO = 2N02(a f K = AK） 2N02 + 2H2S03 = 2H2S04-f 2NO(AK + B = AB-f K). Помимо чистых химических веществ большое биологическое значение имеет гомогенный катализ.

Организм животных и растений содержит «ферменты» — это органическое вещество со сложной структурой, играющее роль катализатора в различных жизненных процессах. Они раскрывают резкую специфику действия, поскольку каждый из них лишь ускоряет определенные процессы и не влияет на другие processes.

In в этом отношении ферменты превосходят неорганические катализаторы и в большинстве случаев могут способствовать многим химически сходным реакциям. В химии гетерогенных катализаторов, ад играет важную роль. Сорбционный. Благодаря этому концентрация реагирующих частиц увеличивается на поверхности катализатора, что само по себе приводит к ускорению реакции.

Однако несравненно более важным фактором является увеличение размеров молекул XLI и адсорбции по сравнению с нормальным состоянием. Это связано с действием силового поля катализатора (как и в самой адсорбции), что выражается в резком увеличении доли «удачных» столкновений между взаимодействующими particles. As в результате скорость реакции соответственно возрастает.

Специфичность действия катализатора проявляется более резко, чем в случае гетерогенных катализаторов, чем в случае гомогенных. Это затрудняет выбор 1 или другой реакции. Поскольку нет общих теоретических указаний по выбору катализатора, такой выбор обычно следует проводить с большим количеством образцов отдельных веществ. 4-13 Помимо явно каталитических процессов, в химии мы должны постоянно иметь дело с процессами, в которых каталитический эффект проявляется в скрытой форме.

Это главным образом включает реакции в растворе, большинство из которых сильно зависит от природы используемого растворителя. Каталитическое действие растворителя в основном протекает по линиям релаксации связей реагирующих молекул, что приводит к большей реакционной способности. Но чем выше полярность молекулы растворителя, тем сильнее воздействие на частицы растворенного вещества.

Поэтому реакция в растворе, как правило, протекает в растворителях быстрее и полярнее. Наиболее полярным среди распространенных растворителей является water. As уже известный из предыдущего (v§ 4) эффект на внутримолекулярные связи»очень силен», поэтому многие полярные молекулы распадаются на ионы, и обменная реакция между ними протекает почти мгновенно. Даже в следовой форме вода необычайно активна и является универсальным катализатором.

Например, если он полностью отсутствует, хлор не будет влиять на металл, фтористый водород не будет разъедать стекло, а натрий и фосфор не будут окисляться в воздухе. Если мы изучаем вещество с полным отсутствием воды, то наши мысли о химических свойствах многих элементов в соединении совершенно отличаются от настоящих. Еще одним важным фактом, который часто оказывает каталитическое действие в скрытой форме, являются стенки сосуда, в котором осуществляется химический процесс.

Очевидно, что эти стейки могут в некоторых случаях играть роль гетерогенных катализаторов. Поэтому соответствующая реакция протекает с разной скоростью в зависимости от природы подстилающего материала Суд. Например, сочетание водорода и кислорода начинает заметно переходить в стеклянные емкости только при температуре около 450°С, а в платиновые-при комнатной температуре.

Если нет освещения, то смесь водорода и фтора лопнет уже при температуре жидкого воздуха-в стеклянной емкости, серебра-только при нормальных условиях, а в емкости металлического магния (предварительно обработанного фтором) — только при нагревании. Роль каталитических явлений как в химии, так и в биологии очень велика и разнообразна.

Вышеизложенное показывает, что почти во всех химических реакциях каталитический эффект проявляется в более или менее явной форме. Точно так же почти все процессы, происходящие в живых организмах, при ближайшем рассмотрении оказываются связанными с каталитическими эффектами. Важнейший производственный метод многих предприятий химической промышленности уже построен на основе катализа, и последний ежегодно завоевывает все новые области применения.

Можно с уверенностью ожидать, что в будущем это направление станет одним из основных направлений развития химической промышленности. Добавь 1) с формальной стороны действие катализатора аналогично нагреванию.* И в других случаях наблюдается ускорение реакции. Но между этими двумя влияниями существует глубокая фундаментальная разница в сущности.

Повышение температуры сопровождается сообщением извне в энергетическую систему, но катализатор не может добавлять энергию (иначе она останется «неизменной» после реакции).Следовательно, ускорение реакции нагреванием обязательно связано со смешением ее равновесия (IV§ 2), но под действием катализатора система достигает равновесия, но положение равновесия, отвечающее этим условиям, остается неизменным. Мы продолжим отсюда.

В этом случае, использование катализатора, особенно рекомендуется, когда желательно ускорить достижение равновесия минимально возможной ИРИ. Количество катализатора, необходимое для каталитического процесса, очень мало (например, окисление Na2SOs кислородом воздуха заметно ускоряется даже при добавлении в раствор концентрации Cu 11).CuSO»), достигаемая скорость процесса примерно пропорциональна этой величине. 

2) частным случаем катализа является самокатализ (VII§ 1 add. 20). пример хорошего ТФО дает реакция хлората и сероводорода: если несколько кристаллических кристаллов KClOj вылить в пробирку, содержащую концентрированный раствор NaHSOj, то взаимодействие между 2 веществами вначале не наблюдается, а через некоторое время начинает появляться еще один пузырь (SOt).Их количество постепенно увеличивается, реакция усиливается. Увеличение скорости процесса связано с тем, что кислотность среды увеличивается по мере протекания реакции.

Поскольку 2-я константа диссоциации HjSOj очень мала и обходит HSO, схема+ ClOj ^ Zt SO » — f HCl3 первоначально образует только незначительное количество свободной хлорной кислоты. Но, однажды образовавшись, — + 4NaHSOj = 3NaHS04-f H2SOj-f NaCl. As в результате реакции мы получаем NaHSO и HjSOj, то есть вещества, которые гораздо более кислые, чем NaHSOj.

• Появление этих веществ, с одной стороны, определяет выделение пузырьков серы. C другой стороны, увеличивается концентрация газа, водорода, последняя ситуация благоприятна для образования свободной хлорной кислоты, поэтому процесс окисления сероводорода начинает протекать еще интенсивнее, что приводит к дальнейшему появлению в растворе Nahso *и SOJ. 3) реакция, когда добавляется небольшое количество посторонних веществ, может быть очень медленной.

Такие вещества называются ингибиторами этой реакции (то есть модераторы).Сами такие явления иногда объединяются под названием «негативного катализа», и их конкретный случай уже известен как»аминоэпителиальный катализ» (§ 1 мил.72).

Другим примером является сильное ингибирующее действие следовых количеств кислорода на реакцию соединений водорода и хлор-йода под действием света. Людмила Фирмаль

Изучение различных случаев «отрицательного катализа» показывает, что роль ингибиторов состоит в том, чтобы нарушать действие положительных катализаторов, существующих одновременно (химически связывать или адсорбировать), или переводить наиболее активные частицы реакционноспособных веществ в неактивное состояние (инактивация) для определения быстрого течения процесса.

Последнее, в частности, происходит в цепной реакции, и действие ингибитора сводится к остановке цепи путем химического взаимодействия с частицами, участвующими в ее развитии. Когда вещество разрушает (или ослабляет) действие положительного катализатора, его обычно называют ядом соответствующего катализатора.

С другой стороны, во многих реакциях было доказано, что при инактивации и прекращении цепи сам ингибитор подвергается соответствующему превращению (в случае»антиоксидантного катализатора«окисляется), то есть реакция остается неизменной xhmi. As в результате термин «отрицательный катализ» (по крайней мере, во многих случаях) не полностью соответствует общему определению катализатора, указанному в тексте. 

4) с точки зрения энергии ускорение реакции при катализе происходит за счет уменьшения энергии активации, необходимой для ее протекания(IV§ 2 add.10). это хорошо. Энергия активации однородной реакции 2SOa4-О* = 2SOs составляет 60 ккал / моль, а в присутствии платины IA уменьшается до 15 ккал / моль. Такое восстановление получается в результате действия силового поля катализатора, что приводит к активированной адсорбции. То есть внутренняя структура адсорбированных частиц отклоняется от наиболее стабильного состояния.

Ну же! Таким образом, в реакционной системе «кредита» энергия возвращается катализатору по завершении основного процесса. Потому что энергия как актив уменьшается! Количество реактивных частиц быстро увеличивается, соответственно! * Скорость реакции II. 5) в качестве примера влияния различных факторов в ходе каталитического процесса рассмотрим разложение винного спирта (C2H5OH) более подробно.

Из возможных методов декомпозиции наиболее характерными являются следующие. а) генерация воды с образованием этилена (дегидратация) (CjH4) и Б) генерация водорода с образованием уксусного альдегида(дегидрирование) (C2H » 0).Реакция m выражается следующим уравнением: И. С2Н6ОН=Н20+С2Н «И. С2Н$ОН=Н2+С2Н» 0 При пропускании паров спирта через стеклянную трубку, нагретую до 700°C, обе реакции протекают параллельно, примерно 20% CjHsOH разлагается по линейному уравнению, а около 80% — по квадратичному уравнению.

При введении катализатора температура разложения может сильно изменяться. Например, в присутствии L1203 или мелкодисперсной меди разложение уже идет полным ходом. Особое значение на практике при 300°с имеют особенности специфичности действия катализатора, при котором отдельные представители вмешиваются в каждую из возможных » / » параллельных реакций разной степени. Поэтому в рассматриваемом случае A2O J значительно ускоряет только первый 1.

C-это только 2-й. Следовательно, под jui. При А12Ое разложение винного спирта происходит почти полностью с образованием этилена и воды при 300 ° С, а под влиянием cu, при тех же внешних условиях, происходит почти полностью с образованием уксусного альдегида и hydrogen. By сопоставляя с другими подходящими катализаторами, вы можете сделать оба гороха* Пень течет с соотношением скоростей 1 или иным.

Например, при действии BeO оба направления распада примерно одинаково ускоряются, при действии TiOj процесс становится 5 / С в первом типе, V во втором, а йод при действии UO — в первом типе, во втором, в третьем и т. д. Ускоряющее действие различных катализаторов начинает сказываться при различных температурах. Например, в случае дегидрирования винного спирта эффект Cu будет заметен с 200°С. С другой стороны, если заменить Cu на Fe, реакция начнется только с 450°C. 

In во многих случаях относительно небольшие изменения температуры выше 5а приводят к значительным изменениям характера процесса, даже при одинаковых catalyst. So, с цинковым порошком, реакция задачи при 550 ° С осуществляется в основном по первому типу, при 650 ° С-по второму типу. 2nd. In в общем, для каждого катализатора той или иной реакции существует наиболее благоприятная (оптимальная) температура его действия.

В некоторых случаях проявление каталитической активности в значительной степени зависит от давления, при котором протекает процесс. Например, реакция дегидратации винного спирта с использованием AI ^ Oj в качестве катализатора при нормальном давлении, примерно при 300°С, начинает происходить только при высоком temperatures. In во многих других случаях повышение давления, наоборот, усиливает действие катализатора.

Наконец, огромная (можно сказать, в основном) роль в каталитическом процессе «приносится в жертву процедурой подготовки или предварительной обработки катализатора». как правило, высокая каталитическая активность наблюдается только при рыхлой, неустойчивой структуре поверхности и достаточной size. In в связи с этим оксидные катализаторы обычно получают дегидратацией соответствующего гидроксида или нитрата, пиролизом металлических катализаторов, восстановлением водорода путем oxides.

In во всех таких случаях катализатор получается в изначально рыхлом и неустойчивом состоянии(расположение его частиц соответствует условиям стабильности самого катализатора и соединений, в которых он находится).в то же время, старайтесь готовить катализатор при минимально возможной температуре, чтобы предотвратить повторное осаждение образовавшихся частиц в более стабильную форму.

Если прохождение последнего процесса разрешено, то активность обычно снижается или теряется. Например, оксид алюминия 400 (AI2Oj), полученный сушкой гидроксида при относительно низкой температуре, является отличным катализатором для обезвоживания винного спирта, но он перестает работать при нагревании выше 400.In точно так же, изолированные I-виды менее стабильного кубического Fe2Oj каталитически активны, » с более стабильной ромбоэдрической перегруппировкой активность равна lost.

In в некоторых случаях, при срабатывании катализатора, характер действия меняется. Например. CaS04 — * P^® * UR^®получают дегидратацией гипса при низких температурах. С образованием CrH4 94% винного спирта расщепляется на 6% — н», тогда как ранее раскаленная реакция CaSO » протекает более чем на 80% за счет образования hydrogen. As как правило, наилучшие результаты получаются при приготовлении твердого катализатора в атмосфере газовой системы, которая предварительно отделяется для реакции. 

6) поверхность рабочего катализатора всегда доступна и есть исходный материал. И продукты реакции. Поэтому в любой момент они адсорбировали их и другие вещи. Если продукты реакции не адсорбируются прочно, то они постоянно вытесняются с поверхности постоянным током исходного материала, и последний не теряет своей активности.

Напротив, при сильной адсорбции продуктов реакции даже очень хороший катализатор сам по себе фактически непригоден, поэтому его активность ТАТ быстро снижается-катализатор отравляется продуктом Рсак-Ш Каталитическими ядами часто являются сами продукты реакции, разница между примесями к исходному материалу. Их действие снова снижается за счет закрытия поверхности или сильной адсорбции на ней. it.

By химические вещества Взаимодействие. Как и сам катализатор, каталитический яд действует специфически, загрязняя некоторые поверхности, а не others. In в частности, в случае платины таким ядом является HCN. H * S, соединение As, Sc. И так далее on. It интересно, что отравление платиновым катализатором при контактном образовании H2SO «селена в элементарном состоянии» само по себе может служить отличным катализатором для того же процесса.

Каталитические яды часто оказывают заметное действие даже в очень малых количествах. Например. Разложение Хьо? Коллоидная платина находится уже при концентрации HCN 0,000001 г / л, примерно в 2 раза медленнее. Особый интерес представляет тот факт that. It действует на катализатор с очень небольшим количеством «яда».Вы можете деактивировать реакцию*или оставить ее активной для других реакций.

Такое частичное пристрастие будет иметь большое практическое значение, возможно, над time. In с целью повышения специфичности действия катализатора и диверсификации его применения. 7) приближенный расчет, основанный на результатах экспериментов по отравлению катализатора, показывает, что каталитическая активность часто снижается до * почти нуля.

Используемого яда достаточно, чтобы покрыть лишь небольшую часть всей поверхности. Это позволяет признать, что поверхность неполярна и на ней имеется специальный активный центр. Каталитический процесс продолжается. Эта ситуация также поддерживает такие взгляды. Что теплота адсорбции вещества, поглощенного в первую аорту, всегда значительно больше, чем в следующую.

Предположение о неоднородности поверхности катализатора согласуется с частичным отравлением катализатора. Отношение числа активных точек к числу неактивных четко выражается в значении сотен или тысяч units. As для активного центра Кабуса наиболее вероятны выступы на поверхности. Кристаллические трещины и различные твердые места контакта fa *.

То есть основное вещество катализатора, которое содержит некоторые примеси 1. последнее часто получается из — за того, что каталитический эффект смеси 2 катализаторов значительно сильнее. По-видимому, при таком смешанном катализаторе дополнительный активный центр создается именно в точке контакта 2 (или более) ламп другой твердой фазы. 

8) поведение так называемых промоутеров особенно interesting-hanging. It сама по себе эта реакция не влияет, но она ускоряется significantly. In будущее«) смешивается в небольших количествах с основным катализатором. По-видимому, речь шла о появлении нового активного центра в двух точках контакта твердой фазы. Действие промотора столь же специфично, как и действие каталитического яда.

Например, в случае платинового катализатора Fe часто используется в качестве ускорителя. A1 и Si02. 9) наибольшую трудность теоретической интерпретации представляет вопрос о специфике действия катализатора. То есть, пока неизвестно.«Это именно то, что делает его пригодным для любого вида реакции», — сказал он.

Например, катализатор, пригодный для контактного изготовления HaSO, является»вместе с платиной». «Пиритный Синдер»(остаток от сжигания пирита, то есть смешивания Fe * Oj и CuO) * ванадий серебра (Ag3V04).Первый из этих катализаторов-с*, металл борется, второй-смесь оксидов, третий-соль. * И, кажется, между ними нет ничего общего.

С другой стороны, все они ускоряют один и тот же процесс.»Еще сходство в характере деятельности центра. Каковы требования? Это пока неизвестно. 10) переходя к изучению катализаторов, которые одновременно ускоряют поток 2 (или более) параллельных катализаторов, задача становится еще более сложной! Reaction. In помимо природы активных центров, важнейшую роль здесь играет их расположение на поверхности.

Поскольку активным катализатором обычно является рыхлая масса, образующаяся в конкретном крупнозернистом ктпии-、 В раунде изучение структуры его поверхности сопровождается большими трудностями. С другой стороны, только определив характер поверхностного воздействия в деталях в зависимости от его топографии, можно рассчитывать на овладение каталитическим процессом настолько, что возможен сознательный и систематический выбор катализатора. 

11) понятие активированной адсорбции, то есть физической активации молекул и интерфейсов, обычно используется для объяснения процесса гетерогенного катализа, но в некоторых случаях необходимо учитывать наличие более или менее скрытых chemistry. So на поверхности металлического катализатора можно предположить наличие нестабильных гидридов или оксидов, образование и последующее разложение которых ускорит специфическую реакцию.

Например, действие платинового катализатора в момент контактного образования серной кислоты может быть четко объяснено схемой. Pt-f0,+ 2S02 — * Pt <[+ 2S02 — ► RPU + S03-fS02-Pt Pt + 2S03 \ о Экспериментальные данные могут непосредственно указывать на сходные химические свойства процесса. Например, известно, что Кристалл MnO2 становится мягким порошком после использования ce в качестве катализатора при производстве кислорода в лаборатории.

Это обстоятельство предполагает образование и последующее разложение промежуточного соединения MnO2 с кислородом. Например, по схеме: JKClOj-GMnOj-2KCI-f bMnO3 — * 2KCI + 6Mn02 + ZOa. Аналогично, каталитическое действие 20 $ на контактное образование сорной кислоты может быть четко выражено следующим уравнением: Так что,+ V2O + 6 ккал = так, — Ф V2Ot и в:04 + 0; + так= V2Os-найти ф-ф 53 ккал *

12) следует отметить, что химическая инвариантность катализатора должна быть обширной. Некоторые изменения в его составе могут происходить в результате остаточного действия самого катализатора (например, образование твердых промежуточных прокладок в основном веществе). в частности, в результате побочных реакций при непосредственном участии catalysts. So в MnO2 (350°C) после термического разложения КСС были обнаружены примеси производных аралгики. Соответствует значению от III до VII в.

Но если сравнить его с изменениями в основной реакционной системе, которые осуществляются с помощью катализаторов, то сходство изменения в собственном составе, как правило, ничтожно мало. 13) Вопрос о «продолжительности жизни» катализатора связан с только что упомянутым. Т. О времени он вполне сыт.

Если в результате реакции катализатор не изменился, он будет функционировать indefinitely. In на самом деле, более или менее, изменения могут происходить как физические изменения (унос частицы с поверхности, ее перестановка).Именно поэтому в природе это химическое вещество, которое постепенно разрушает катализатор. Срок службы наиболее стойких промышленных катализаторов исчисляется многими годами.

Смотрите также:

Предмет химия 

Сера	Подгруппа селена
Круговорот серы в природе	Подгруппа хрома