Оглавление:
Скорость и механизм реакций окисления-восстановления
- Скорость реакции окисления и механизм восстановления Стехиометрические уравнения окислительно-восстановительных реакций не отражают истинный механизм их возникновения. Например, уравнение (6.6) показывает, что реакция происходит из-за столкновения шести реактивных частиц без учета ионов водорода (MnOg + 5Fe24).
- Однако, согласно кинетической теории активных столкновений, вероятность одновременного столкновения четырех частиц очень мала, а пять или более близки к нулю. Обычно две или редко три частицы сталкиваются с образованием так называемых активированных комплексов и продуктов реакции.
В ходе реакции возникают различные промежуточные соединения, радикалы и т. Д., Которые часто имеют очень длительное время жизни. Людмила Фирмаль
Многие промежуточные соединения обладают более высокой химической активностью, чем исходные соединения, которые часто являются причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6,6) представляет собой сумму отдельных стадий, и общая скорость реакции определяется на самой медленной стадии.
Сложный механизм возникновения окислительно-восстановительной реакции, наличие долгоживущих промежуточных продуктов и другие особенности этих реакций открывают возможность влияния на скорость путем изменения условий реакции: концентрация реагента Введение температуры раствора, катализаторов и ингибиторов.
Увеличение концентрации раствора ускорит реакцию. Это используется, например, при лизировании образцов. По мере повышения температуры скорость реакции увеличивается. Кроме того, мы обнаружили, что реакция ускорялась в 2–4 раза, когда температура увеличивалась на 10 °.
Например, реакция мерманганата калия с щавелевой кислотой или оксалатом при комнатной температуре очень медленная, и раствор оксалата нагревают перед титрованием для ускорения реакции. Нагревание раствора может быть нежелательным, поскольку оно вызывает окисление кислородом воздуха (например, соединениями Fe (II)) и увеличивает потери из-за улетучивания компонентов (таких как йод и бром) из раствора.
Введение катализатора представляет собой вещество, которое может увеличить скорость реакции от десятков до сотен раз и оказывает большое влияние на скорость окислительно-восстановительной реакции. Есть много примеров ускорения катализатора в реакциях химического анализа.
- Например, перекись водорода окисляет йодид в растворе с очень низкой скоростью: H2O + 2I- + 2H + = h + 2H20. Введение соединений молибдена и других микроэлементов других элементов увеличивает скорость реакции в несколько сотен раз. Окисление мышьяка в церии идет очень медленно: HAsCb + 2Сс4 + + 2Н20 = HAsOr4-2Се3 + + ЗН +
Катализатор может быть продуктом реакции. Исследования показали, что Mn2 + является катализатором реакции 2MnOG + 5HC * 0 «- + 11H + a2Mnp + 10CO2 4-8H. Это так называемая автокаталитическая реакция — катализатор появляется в качестве продукта в ходе реакции — сама реакция доставляет катализатор.
Тем не менее, в присутствии наименьшей добавки осмиевой кислоты, она быстро разгоняется. Людмила Фирмаль
Использование каталитических эффектов является важной частью кинетического метода анализа. Серьезные осложнения в анализе могут быть вызваны образованием промежуточных соединений, которые повышают химическую активность и могут вызывать побочные реакции во время реакции.
Типичным примером является определение железа по марганцу по реакции (6.6). Когда эту реакцию проводят с раствором соляной кислоты, наблюдается, что потребление перманганата увеличивается по сравнению с реакцией с раствором серной кислоты. Оказалось, что часть перманганата была потрачена на окисление хлорида.
2Mn04 «+ I0CI» + I6H + = 2Mn2 + + 5C12 + vNgO Кроме того, в отсутствие железа (II) окисление хлора не происходит, но эта реакция происходит из-за различий в стандартном потенциале. Это возможно Этот тип реакции Н.А. Сирова называют сопряжением или индукцией.
В результате взаимодействия перманганата и железа (II) образуются нестабильные соединения марганца с промежуточными степенями окисления: Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (HI) являются Fe2 + Окисляет ионы и обладает высокой химической активностью, превращая хлорид в свободный хлор. Полученный ХИ частично испаряется из раствора.
Это объясняет увеличение потребления перманганата в реакции с раствором соляной кислоты. Ионы Mn2 ~ легко окисляются соединениями марганца, которые более нестабильны, чем ионы хлора С1 ~, а окисленная форма марганца реагирует с ионами Fe2 ~ и окисляет их эквивалентное количество. Поэтому рекомендуется вводить MnSO4 в раствор для предотвращения индуцированного окисления хлорид-иона C1 ~ в присутствии железа (II).
Смотрите также:
Решение задач по аналитической химии
